重大突破：超分子策略延緩原子半衰期

用於研究主族元素、過渡金屬以及鑭系元素的物理化學手段不能很好的運用在位於元素週期表邊緣的超鈽元素（原子序數95-103）上。此外，由於金屬的稀缺性和放射性限制了我們對這些元素的深入瞭解，特別是對於最重的鑀元素（Es）。作者合成了254Es與有機羥基吡啶酮基的配位複合物，利用X射線表徵了L3邊能量還有鑀的鍵長，透過光物理測試手段觀察到EsIII發光的天線敏化與金屬絡合導致的色移。研究過程中作者還發現一種中間自旋-軌道耦合方案，其中j-j耦合要優先於LS耦合。本文強調了繼續研究錒系元素的不尋常行為的必要性，特別是那些稀少且壽命較短的元素。

圖一：EsIII配位配合物的形成。

作者克服了Es難製備產率低的問題，使用了Es配位複合物使得其在溶液和固體中都能夠被研究。作為配合劑的十八烷羥基吡啶酮配體3，4，3-LI（1，2-HOPO）（圖1）可以與過渡金屬和f元素有良好的螯合作用，並且可作為發光敏化天線。而複合物的發光性質使得Es即使在低含量的條件下也可以透過發光光譜被研究。發光測量結果表明：Es被HOPO螯合後處於+3氧化態，痕量X射線吸收光譜（XAS）表徵了相應配合物的結構。在XAS研究中， 254Es與HOPO在pH 7-8的緩衝溶液中以1：10的金屬配體比絡合，以確保其完全配位脫質子化，最後形成單一物種［EsIII（HOPO）］ （圖1）。其後將溶液滴入3D列印樣品支架中，得到的固體殘渣用約77 K的液氮冷卻，然後在熒光模式下采集Es的L3邊XAS光譜。作者調節同步輻射光源的亮度與光束線11-2上鍺元素探測器的痕量探測能力相平衡，僅使用175ng的254Es就能在Es的l3邊緣採集資料。

圖二：透過元素特異性l3邊XAS進行［EsIII（HOPO）］配位配合物的結構表徵

［EsIII（HOPO）］的XANES光譜沒有隨時間的系統性變化，從中可知其缺乏可觀測的束流誘導損傷。此外，1967年，利用Slater-Dirac能級計算預測Es的L3邊能量為20，410 eV，而作者透過實驗使用［EsIII（HOPO）］複合物也測量這個吸收邊（圖2a）。主吸收峰最大值（白線）和拐點（E0）的能量分別為20，390。0 eV和20，385。4 eV，結果顯示實驗得到的資料與前面的計算值大致一致。化合價的確定通常是使用XANES與已知的標準材料進行比較來獲得的，但由於在此之前並沒有測量過Es樣品，所以實驗獲得的XANES的結果不能透過該方法來確定物質的化合價。然而，由於光學測量證實了［EsIII（HOPO）］中的Es是EsIII， 這時XANES測量提供了EsIII參考點，就可以透過這些資料來評估其他化合物中的Es氧化態。此外，XANES的光譜與其他測量到的［AnIII（HOPO）］配合物的譜線形狀非常相似。

接著，作者利用Es的L3邊擴充套件x射線精細吸收結構（EXAFS），對［EsIII（HOPO）］配合物中金屬陽離子周圍的區域性結構進行了表徵（圖2b）。結果與HOPO和EsIII的絡合反應一致，頻譜在資料的傅立葉變換中有兩個特徵，約為1。8 和3。2 。基於之前計算的［MIII（HOPO）］複合物，作者為這些資料開發了一個合適的模型。在此模型下，對轉換後的資料進行擬合，得到Es-O鍵距平均為2。38 ， Es-C或Es-N鍵距平均為3。40 。由於只有很少的光電子波向量擬合EXAFS資料，作者首先根據模擬［MIII（HOPO）］配合物（M = Am， Cm， Cf）中預先確定的M-O鍵長度來驗證模型中的Es-O鍵距離，並將其作為用於擬合EXAFS資料的最大波向量（kmax）的函式（圖2c）。這三種錒系元素配合物在穩定之前約為7 1，最佳擬合鍵距隨kmax的變化而變化，其中Am和Cf的變化最為極端。在這些情況下，穩定的Am-O和Cf-O距離（kmax > 7 1）與kmax = 6。5 1的資料集僅相差0。03 左右。作者根據這些資料進行分析，估計Es-O鍵距離的不確定性約為0。03 。然而，EXAFS測量的Es-O鍵距離代表了所有8個M-OHOPO距離，對於離子半徑與Es相似的金屬（如EuIII），其變化幅度高達0。1 。此外，作者還利用HOPO對Es進行螯合與證實了Es的+3氧化態，並揭示了金屬發射中不尋常的低色移。

總之，作者合成了Es配位配合物並用互補X射線吸收和發光光譜表徵了該複合物，透過XANES和EXAFS測量了［EsIII（HOPO）］-的Es的L3吸收邊能量和Es鍵距離。此外，發光光譜結果揭示了Es增感的另一個例項——對於+3錒系（和鑭系）HOPO發光來說，透過天線效應證明兩種體系在金屬絡合物上有低色量發光轉移是前所未有的。最後，結合EXAFS和XANES的資料分析，EsIII發光強調了Es與其他錒系元素之間的電勢差異。作者在樣品數量有限的情況下推進了錒系元素和配位化學的相關研究。

Structural and spectroscopic characterization of an einsteinium complex

Korey P。 Carter， Katherine M。 Shield， Kurt F。 Smith， Zachary R。 Jones， Jennifer N。 Wacker， Leticia Arnedo-Sanchez， Tracy M。 Mattox， Liane M。 Moreau， Karah E。 Knope， Stosh A。 Kozimor， Corwin H。 Booth & Rebecca J。 Abergel

Nature

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2021

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590

， 85-88

DOI： 10。1038/s41586-020-03179-3