耐火澆注料防爆裂的研究進展

目前，在我國“碳達峰、碳中和”的“雙碳目標”指導下，各工業均需要轉變發展理念，向低碳化、綠色化發展，作為高溫工業支撐的耐火材料行業也不例外。不定形耐火材料在製備過程中無需高溫燒成，可以有效節約能源，再加上工藝簡單、便於機械化施工等優點，是符合行業未來綠色發展方向的重要材料之一。

作為不定形耐火材料的常見類別之一，耐火澆注料由於綜合性能優異而被廣泛應用於各種熱工裝置。在澆注料中加入水，首先可以使原料的混合均勻過程更加有效，並使澆注料砂漿更容易輸送和成型；其次，水與澆注料中水硬性結合劑的反應，可以為材料提供必要的早期強度。這些水雖然在較低溫度時可以穩定存在於材料內部，但隨著溫度的逐漸升高，它們又會以水蒸氣的形式逸出。如果該過程不能順利進行，往往會導致材料的結構損傷乃至災難性破壞（爆裂），所以說防爆裂效能是影響澆注料使用效果的關鍵效能之一。

以往對澆注料的施工效能、高溫效能與抗熱震性已有較多討論，而對防爆裂效能的系統論述則較少。本工作就從澆注料的爆裂破壞機理、結合體系、防爆裂手段、測試手段、模擬研究等方面進行了介紹，並對未來研究作出了展望。

1 澆注料的爆裂破壞機理

依據目前的主流理論，施工完成的澆注料是非均質的整體材料，加熱時各組分膨脹係數不同，卻又相互約束不能自由膨脹和收縮，再加上受熱區域和內部區域間溫度梯度的存在，材料就會產生熱應力。而澆注料中的自由水、結合水（主要來自於結合體系）在烘烤過程中變為水蒸氣，也會在坯體內部產生壓力。在澆注料的烘烤升溫過程中，由於溫度梯度等導致的熱應力和內部水蒸氣產生的壓力共同作用，材料就有可能發生爆裂破壞（圖1）。在此基礎上，有研究者提出熱應力為提供了爆裂所需的大部分能量，而水蒸氣壓力在孔隙中的積累只是作為裂紋擴充套件開始的“觸發器”。另外，使用外部熱源加熱澆注料時發生的“水分阻塞”現象也常被認為會加劇結構的爆裂破壞（圖2）。

圖1 單面加熱澆注料爆裂破壞機理

［6］

圖2 澆注料爆裂破壞中的“水分阻塞”現象示意圖

在以上2種主要破壞機制中，雖然熱應力破壞機制十分重要，但由於測量困難且理論計算複雜，以致其在澆注料中的相關研究較少；而水蒸氣產生的壓力則由於檢測相對容易，研究成果也較多，因此目前有關澆注料防爆裂的研究多沿著“防止水蒸氣壓力累積”的思路。而在討論水蒸氣的產生對澆注料結構造成的壓力時，最常用的就是Antoine方程（0～374℃範圍內的液–氣平衡條件下適用），公式如下：

其中：Pv為水的飽和蒸氣壓（Pa）；T為溫度（K），A、B、C為基於經驗的無量綱常數（對於水，A=23。33；B=3 841。22；C=–45。00）。將式（1）計算出的水的飽和蒸氣壓隨溫度增長的曲線繪於圖3，結合文獻資料（澆注料的生坯強度一般介於0。6和2。3 MPa之間），發現在160℃左右水蒸氣能夠產生的壓力已經可能大於材料的強度，足以引發爆裂。因此常常需要採取合適的防爆裂手段使澆注料內部水蒸氣能夠及時釋放，以減少其壓力累積導致的結構破壞。

圖3 由Antoine′s方程計算出的水的飽和蒸氣壓隨溫度增長曲線

2 澆注料結合體系與防爆裂

澆注料防爆裂的研究成果主要基於“防止水蒸氣壓力累積”的思路，澆注料結合體系雖然眾多，但有較大爆裂風險的主要是含水結合體系，如鋁酸鈣水泥（CAC）結合體系、可水合氧化鋁（HA）結合體系、溶膠結合體系和氧化鎂結合體系。按照以上分類，介紹各類澆注料的結合機理、典型結構特點與抗爆裂效能。

2。1 鋁酸鈣水泥結合體系

使用鋁酸鈣水泥結合的澆注料具有施工效能良好、生坯強度高等優點，因此該體系是目前最常用的澆注料結合體系之一。鋁酸鈣水泥的低溫結合作用主要來自於水泥與水發生水化反應形成的鋁酸鈣水化相（如CAH10、C2AH8、C3AH6）和氧化鋁凝膠（AH3）結合網路。鋁酸鈣水泥的水化過程可分為溶解、成核、沉澱3個階段：1）乾燥的鋁酸鈣水泥顆粒與水接觸後，顆粒表面水化，生成少量水化產物、立即溶解在水中並釋放出鈣和鋁離子，使新表面暴露出來繼續進行溶解過程，水中鈣、鋁離子濃度持續增加，直至達到飽和極限為止；2）溶解階段後，鋁酸鈣水泥的水化產物成核，並逐漸達到臨界尺寸和數量；3）成核結束後，水化產物發生析出沉澱，澆注料機械效能隨之增加。

鋁酸鈣水泥的結合強度來自於各種水化相，這使其有較好的低溫結合強度，但在烘烤升溫過程中，水化相通常先會發生轉化（如CAH10、C2AH8轉化為更穩定的C3AH6），繼而會發生脫水反應（300℃左右），這既會破壞原有的結合結構，又會由於水蒸氣的排出而進一步增加材料的氣孔等缺陷，使材料有較大的爆裂風險，因而必須謹慎選擇水泥結合澆注料乾燥過程的升溫曲線。為了解決這個問題，研究者開發了低水泥澆注料（LCC）和超低水泥澆注料（ULCC），減少了結合體系中水泥和水的用量，並引入了防爆劑，取得了一定成果。

雖然鋁酸鈣水泥結合的澆注料存在爆裂風險，但是由於水泥的水化產物眾多，且它們的分解溫度不一：低溫穩定水化相CAH10的分解溫度在120℃左右，C2AH8的分解溫度在170～195℃左右（低溫養護後快速升溫才能觀察到直接分解）；而在110℃烘後，水泥的水化相主要是C3AH6和AH3，在250～300℃之間這2個相分別會分解為C12A7和Al O（OH），而後者在678℃左右又會進一步轉化為Al2O3並釋放出水。水泥結合澆注料中的水分是逐次排出的，這就減小了水蒸氣的排放峰值；且大部分水化產物分解溫度都不太高，這也使水蒸氣的壓力不會太大，因此與其他幾種水合結合澆注料相比，鋁酸鈣水泥結合的具備相對優異的抗爆裂效能。

2。2 可水合氧化鋁結合體系

由於使用鋁酸鈣水泥結合時引入了較多的氧化鈣，高溫下可能會與其他物質反應生成低熔相而劣化澆注料效能，研究者開發了可水合氧化鋁結合體系。可水合氧化鋁是結晶度較低的一類亞穩態氧化鋁的統稱（如κ-Al2O3、θ-Al2O3、ρ-Al2O3），具有水化活性，其中又以ρ-Al2O3的相關研究最多。可水合氧化鋁的結合作用也是來自於水化反應，以ρ-Al2O3為例，其基本水化過程可分為2步［19，20］：1）可水合氧化鋁顆粒的潮溼表面向水中溶解，形成Al（OH）4-離子（Al2O3·n H2O（0。2≤n≤1）+H2O→Al（OH）4-+H2O）；2）在短暫的誘導期後，Al（OH）4-由於濃度逐漸升高而在附近區域達到飽和，使擬薄水鋁石（β-AlOOH）和拜耳石（β-Al（OH）3）從水中析出（Al（OH）4-+H2O→β-AlOOH+β-Al（OH）3），並在可水合氧化鋁顆粒表面形成無定形凝膠層。這種粘性凝膠可以滲透到顆粒間的空隙中阻礙其運動，並使整個分散系統保持穩定，從而為養護後的澆注料提供施工必需的生坯強度。另外，進一步研究表明：可水合氧化鋁的水化過程還會受到反應條件（溫度、pH等）、其他原料成分等因素的強烈影響［20，21］，因此可水合氧化鋁結合的各類澆注料可能具有不完全相同的水化過程，所以對相關過程、機理的深入探究仍有較大的科學價值。

可水合氧化鋁的應用固然可以使某些材料體系滿足對高溫效能的需求，但同時也使材料的抗爆裂效能相比於鋁酸鈣水泥結合體系顯著下降。究其原因，雖然可水合氧化鋁水化產物的初始分解峰值溫度（150～300℃）並不算太高，但首先有些水化產物的分解溫度相對集中，導致此時材料有較大的水蒸氣排放需求；其次這些水化產物大部分是滲透性不佳的凝膠狀物質，在完全分解（400～600℃）前都會對材料內部氣孔通道起到堵塞作用，這也就導致澆注料的透氣性不好，內部水蒸氣難以排出而殘留至較高溫度，進一步增大了對結構的壓力；再次，可水合氧化鋁水化提供的結合強度也不如鋁酸鈣水泥；最後，使用高比表面積的可水合氧化鋁又帶來了高需水量，也就是說受熱時澆注料有較大的水分排放量。正是由於自身抗爆裂效能不佳，使用此類澆注料時更要注意選取合適的防爆新增劑，並十分嚴格地控制烘烤曲線，以儘量減小加熱過程對材料結構的破壞。

2。3 溶膠結合體系

使用鋁酸鈣水泥結合時，材料常有高溫效能方面的問題；而使用可水合氧化鋁結合時，材料又不具備良好的抗爆裂效能，因而研究者又開發了溶膠結合體系，其中又以矽溶膠的研究、應用最為成熟。矽溶膠顆粒內部是矽、氧原子構成的網路結構（—Si—O—Si—），而其表面則被矽羥基（—Si OH）和羥基（—OH）所覆蓋。當其用作澆注料的結合劑時，矽溶膠顆粒可以透過膠凝、絮凝等機制將自身互相連線起來（溶膠硬化），從而給材料提供早期強度。具體說來，矽溶膠結合的膠凝機制源於溶膠顆粒表面的矽羥基之間直接發生脫水反應而形成的矽氧烷（—Si OH+HOSi—→—SiOSi—+H2O）；而絮凝機制則需要絮凝介質發揮橋接作用，也就是說該機制中不同矽溶膠顆粒是透過絮凝介質相互連線，從而產生沉澱併為材料提供強度的。

鋁酸鈣水泥和可水合氧化鋁都需要水化產物給澆注料提供早期強度，但這些水化產物的高溫分解又會使水以氣體形式從材料內部釋放出來，這就導致澆注料不僅在加熱升溫階段有特殊的操作要求，往往還需要防爆新增劑的配合作用。而矽溶膠硬化時不會生成水化相，而會形成一種多孔結構（圖4），這種結構雖然不能使澆注料具有較高的生坯強度，卻可使其具備良好的透氣性（約比鋁酸鈣水泥結合高3個數量級）。因此矽溶膠結合體系的應用可以讓澆注料內部的水分更加安全、快速地排出，如Gordeeva等將未經初步乾燥的矽溶膠結合澆注料直接進行高溫熱處理，亦未發現明顯的爆裂破壞。

圖4 矽溶膠硬化結構示意圖

2。4 氧化鎂結合體系

與以上3種應用範圍較廣的結合體系不同，氧化鎂結合體系一般僅用於鎂質、鋁鎂等少數幾種澆注料中，但該結合體系中也含有較多的水，因而也有爆裂的風險。氧化鎂的低溫結合作用也來自於水化反應（MgO+H 2 O–→Mg（OH） 2 ），即氧化鎂水化產生的氫氧化鎂填充於澆注料內部的空隙中，從而使其周圍接觸的不同顆粒連線起來，並使澆注料具備早期強度。具體水化反應過程與水泥相似，以氧化鎂在水中的溶解開始，氧化鎂顆粒表面被H + 質子化形成Mg（OH） + ，然後溶液中帶負電的OH – 被靜電吸引到顆粒表面的Mg（OH） + 周圍形成Mg（OH） + ·OH – ；然後Mg（OH） + ·OH – 中的Mg 2+ 和OH – 又會被逐漸釋放到溶液中，直到濃度達到飽和；最後氫氧化鎂就會以固體的形式從溶液中沉澱出來。

由於氧化鎂的水化產物與自身密度相差較大，ρ（MgO）=3。5 g/cm 3 ；ρ［Mg（OH） 2 ］=2。4 g/cm 3 ，該水化反應伴隨著較大的體積膨脹（約2。5倍），如此大的體積膨脹往往會在澆注料內部產生裂紋；另外，水化產物氫氧化鎂的高分解溫度（380～420℃）和微結構的低滲透性，還可能導致材料內部存在較高的水蒸氣壓力，因此以氧化鎂為結合劑的澆注料本身存在較大的爆裂風險。正是由於氧化鎂結合澆注料易於爆裂，新增劑等防爆裂手段的採取也是該體系澆注料能夠正常應用的重要保證之一。由上述分析可知，澆注料的抗爆裂效能與其使用的結合系統密切相關（表1），因此在選用結合劑時需要依據實際情況進行綜合考慮。

表1 典型澆注料含水結合體系的抗爆裂效能比較

3 澆注料防爆裂手段及其效果

對小尺寸樣品的研究表明：除凝聚結合的澆注料外，使用其他含水結合系統（即水合結合）的澆注料大多都有較高的爆裂風險；而對大尺寸樣品或者實際的澆注料產品，即使是具有高滲透結構的矽溶膠結合澆注料也會在某些急速升溫狀況下發生爆裂 ，因此，對澆注料防爆裂效能的提升常常是必要的。

澆注料爆裂的發生與水分的排出過程密切相關：首先，在高溫的作用下，澆注料內部的水（結合水、自由水）變為氣態；然後，生成的氣態水透過內部孔隙通道向其他區域遷移，並最終從材料表面逸出。因此降低澆注料爆裂風險（提高抗爆裂效能）的手段常從這2個過程的調控入手。對於前一過程，水蒸氣的產生狀況主要受到局域溫度（溫度分佈）和水分來源（水合物、自由水）的影響，其中決定水分來源的主要因素就是結合體系，而材料內部的溫度分佈則與採用的加熱方式有關。對於後一過程，調控思路就是改變水分的排出路徑，即改變澆注料中的微觀孔隙通道，具體手段又可分為2類：與物理堆積結構有關的粒級配比設計以及與化學反應結構有關的基質成分設計。雖然前者可以改變水分排出通道的結構，從而在一定程度上影響澆注料的抗爆裂效能，但該方法的使用還可能對澆注料的其他效能產生不利影響，因此多數研究者還是傾向於使用後一類方法（即加入新增劑）來改變澆注料內部的孔隙狀態，從而提升其抗爆裂效能（各因素影響防爆裂效能的主要機制見表2）。

表2 各項因素影響澆注料水分排出的主要機制

3。1 新增劑 3。1。1 發氣型防爆劑

發氣型的防爆新增劑需要透過化學反應產生大量氣體，這些氣體在澆注料固化過程中逸出時，會在材料內部留下孔隙通道（開口氣孔），從而起到防止爆裂的效果，金屬鋁、有機發泡劑均屬於此類。

1）金屬鋁。粉末狀的金屬鋁是鋁酸鈣水泥結合澆注料中的傳統防爆新增劑之一。澆注料中的鋁遇水，會產生氫氧化鋁凝膠和氫氣，並伴隨大量發熱（Al+3H2O→Al（OH）3+3/2H2↑）。該反應本身在常溫下速率慢，但如與鹼共存則會生成可溶於水的絡離子，從而加快反應速度。因此，金屬鋁的防爆機理是透過前述反應先產生大量H2，緊接著H2向坯體外部逸出，形成大量開口氣孔，提高澆注料透氣性，從而為乾燥時水蒸氣的排出提供了通道。另外，Li等［42］使用纖維狀的金屬鋁作為Al2O3–SiC–C質鐵溝澆注料的防爆劑，也取得了較好的使用效果。

金屬鋁的用量合適時，可以起到良好的抗爆裂作用；但一旦加入過多，澆注體就可能鼓脹、層裂甚至坍塌破壞。而鋁與水的反應狀況與原料的活性、細度、純度及溫度等因素都有很大關係，所以使用實驗室資料為工業實踐進行指導時不總能取得良好的效果。同時，粒度較小的金屬鋁自身有易燃易爆的問題，造成了原料運輸和儲存成本的增加；而產生的氫氣也有遇火燃燒、爆炸的危險，所以現在的應用趨勢是儘量使用其他防爆劑，而避免使用金屬鋁。

2）有機發泡劑。除鋁粉外，水泥結合系統中常用的發氣型防爆劑還有有機發泡劑。有機發泡劑的防爆原理是發泡劑與水泥、水反應生成鈣鹽，鈣鹽分解產生氣體，氣體排出時留下通道，從而減少澆注料升溫時水蒸氣的壓力積累。如最常用的偶氮二甲醯胺（C2H4N4O2，AC），其具體作用機理［43］是在高鋁水泥及水的共同作用下，本不溶於水的偶氮醯胺生成鈣鹽而溶解（C2H4N4O2+Ca（OH）2+2H2O→Ca（C2N2O4）+2NH4OH），之後鈣鹽隨溫度和時間的變化而又產生N2、CO2、NH3等氣體（3Ca（C2N2O4）+3H2O→2N2↑+3CO2↑+2NH3↑+3CaCO3），繼而在澆注料中形成10μm左右的開口排氣孔，並提高材料的透氣性。

由於有機發泡劑的反應不像鋁粉那樣劇烈，因此澆注料不易出現鼓脹和細粉上浮的問題，而且其反應也不會因溫度的差別而產生很大變化，施工時更易掌握，也就是說使用有機發泡劑時，澆注料的效能更加穩定可控。

3。1。2 孔隙殘留型防爆劑

與發泡型防爆劑不同，孔隙殘留型防爆劑雖然在較高溫度下也可能有氣體生成，但其主要的防爆機理並不依賴於此，而是基於防爆劑自身佔據的空間在受熱時產生的孔隙通道（不一定與其他氣孔連通）。以典型的孔隙殘留型防爆劑——有機纖維為例，在澆注料的烘烤過程中，均勻分散的有機纖維受熱收縮、熔融或炭化，形成微細的狹長氣孔，從而讓內部水蒸氣可以迅速釋放出去，避免在澆注體內積聚形成較大壓力導致爆裂。與鋁粉相比，加入有機纖維後，低溫時澆注料內沒有化學反應產生，施工過程容易控制，影響因素較少，沒有危險性。雖然有機纖維的使用有時存在不易分散或加入量多影響強度等問題，但相比於帶來的優點，一般認為，其使用對澆注料的效能利大於弊，再加之其原料來源也較廣泛［44］，因此是目前最普遍應用的防爆劑之一。當然，由作用機理可知，有機纖維形成的孔隙結構受到纖維性質（如熔點、分解溫度等）及形貌的強烈影響，所以要想取得較好的使用效果，必須依據不同澆注料的具體情況選擇性質適宜（使水分可以在較低溫度釋放）、長度等形貌合適（使更多內部氣孔相互貫穿，有效提高透氣性）的有機纖維作為防爆劑。

3。1。3 新相構成型防爆劑

除了以上2種較為傳統的防爆劑，研究者們還開發了新相構成型的防爆劑。不同於發泡型防爆劑透過產生的氣體對結構擠壓產生的孔隙，也不同於孔隙殘留型防爆劑透過空間佔據殘留下的孔隙，此類防爆劑透過化學反應產生的新相直接改變澆注料基質中的孔隙結構。不僅如此，產生的新相還可能影響到水蒸氣的生成過程，此類防爆劑可以較顯著地改善澆注料的抗爆裂效能。

1）新型通用防爆劑。近年來開發的一些新型通用防爆劑就屬於新相構成型，如增滲活性劑（ACM，其成分佔比（質量）中，Al2O3為39%～43%、CaO為12%～15%、MgO為6%～20%，燒失掉的質量為24%～30%）就是其中之一［41，45］。ACM中含有螯合劑、分散劑、鈣鹽與鎂鹽，螯合劑是有機酸的鋁鹽，能夠與單個金屬離子（如水泥溶於水產生的Ca2+）形成多個鍵併產生複雜的環狀結構。依據目前研究結果，該新增劑在抑制結晶水化相生成的同時，可與鋁酸鈣水泥、可水合氧化鋁等多種澆注料結合劑反應生成無定形凝膠狀水化產物。以鋁酸鈣水泥為例，該新增劑的加入可改變其水化反應順序，從而最終生成Ca O·Al2O3·H2O（CAH）凝膠，而不是傳統的CAH10、C2AH8、C3AH6和AH3等相。這種凝膠化合物的脫水反應會在較窄的溫度範圍（100～150℃）內進行，首先這會導致水分的排出更快；其次由於此時溫度較低，雖然水分的排出量多，但內部積聚的壓力並不高，因此也會使澆注料的乾燥過程更加安全，Bezerra等［45］的實驗結果也驗證了這個判斷——升溫速率為20℃/min時，不含防爆新增劑的鋁酸鈣水泥/可水合氧化鋁結合澆注料試樣均會發生爆裂，而ACM的加入則可以有效抑制該現象的發生（使用效果好於有機纖維）。但使用該新增劑也有負面效果，即在提升材料防爆效能的同時，又可能對澆注料的施工效能、生坯強度等產生不利影響。

澆注料中使用的鹼式乳酸鋁［AHL，Al（OH）3–x·CH3CHOH（COO）x·n H2O］是一種由氫氧化物離子聚合而成的多核絡合物，也是新相構成型防爆劑之一。在與其他材料組分的反應可以忽略時，研究表明：升溫過程中，鹼式乳酸鋁會發生凝膠化而形成新相，從而在基質中形成網片狀微小裂紋通道，所以其加入會改善澆注料的透氣性和抗爆裂效能。但含鹼式乳酸鋁的澆注料乾燥後容易形成永久裂紋，影響材料的其他效能［43］。

乳酸鋁（鹼式/非鹼式）還可以與澆注料中其他成分發生反應而形成新相，如Miguel等［37］與Fini等［38］則分別製備了含鹼式乳酸鋁（AHL）和乳酸鋁［AL，Al（CH3CHOHCOO）3］的具備優異抗爆裂效能的氧化鎂結合高鋁質澆注料，並分析了它們的作用機理。研究發現，鹼式乳酸鋁和乳酸鋁對澆注料中氧化鎂的水化過程有類似的影響，因此它們對抗爆裂效能的提升機理也類似：首先，鹼式乳酸鋁或乳酸鋁可以在氧化鎂顆粒表面生成層狀雙氫氧化物［Mg6Al2（OH）16（OH）2·4。5H2O/Mg6Al2（OH）16（CO3）·4H2O］（類水滑石結構），從而可以抑制氧化鎂的水化反應及水鎂石的形成，進一步可以減少氧化鎂水化膨脹帶來的結構破壞（對材料強度有利）；其次，類水滑石結構的層狀特徵在氧化鎂結合澆注料的乾燥升溫過程中也起著重要作用，層狀結構的存在不僅使澆注料具有較高的透氣性，此結構還使材料內部水分（遊離水、層間結構水）由於結合能的不同而在較寬的溫度範圍（50～300℃）內釋放，從而將與水蒸氣壓力相關的爆裂風險降至較低水平。Pinto等［30］比較了有機纖維、乳酸鋁（AL）、含矽防爆劑和增滲活性劑ACM在氧化鎂結合高鋁質澆注料中的防爆效果，也發現了乳酸鋁和ACM對材料防爆裂效能的明顯提升（20℃/min升溫時亦未出現明顯爆裂），究其原因，可能是由於這2種新增劑反應生成的類水滑石相在低溫下允許層間水排出，也可能是由於凝膠相在較低溫度發生分解，從而在微觀結構中形成大量孔隙通道，最終使含這2種新增劑的澆注料都能夠在80～123℃時釋放出更多的水，並改善材料的防爆裂效能。

Bezerra等［45］則探索了乳酸鋁（AL）對可水合氧化鋁結合澆注料防爆效能的影響。研究結果表明：該新增劑與增滲活性劑ACM的作用機理相似，因為其誘導了結合劑水化反應的變化及新相的生成。某些新相的生成對澆注料抗爆裂效能的提升是有利的，如乳酸鋁反應生成的凝膠狀物質分解後可以生成更多的滲透路徑；而乳酸鋁與鋁酸鈣水泥（作為新增劑）中的氧化鈣反應還能生成分解溫度低（130℃）的乳酸鈣（CaC6H10O6·5H2O），可使澆注料內部水分在較低溫度下釋放，從而減少水分排出對材料結構的破壞（此時水蒸氣壓力較小）。但結合劑水化反應發生改變以後，又會導致澆注料的固化時間延長，且生坯強度下降。然而，將0。5%（質量分數）的鋁酸鈣水泥新增到含乳酸鋁的可水合氧化鋁結合澆注料中時，這些負面影響可以降至最小，即此時材料具備適當的強度和透氣性，可以在相對較低的溫度（小於200℃）釋放出較多的水分。在模擬實驗中，即使加熱速率提升為20℃/min時，該組配方製備的澆注料也沒有發生爆裂。

2）專用防爆劑。除了通用型防爆新增劑外，還有一些新開發的特定結合系統專用防爆劑也屬於新相構成型。以氧化鎂結合系統為例，在其中加入合適的羧酸時，就可以透過形成新相來控制結合劑氧化鎂的水化過程並影響材料的微觀結構，從而提高澆注料的防爆裂效能。如Dos等［32］的研究發現在鋁鎂澆注料中加入甲酸可以促進具有層狀結構的類水滑石相的原位生成，該結構的存在可以增強材料的透氣性並使水分可以在更寬的溫度範圍內排出，從而提高材料的抗爆裂效能；Souza等［36］則研究了乙酸對澆注料中氧化鎂水化過程的影響，結果表明：乙酸的加入可以促使具有柔韌性的獨特氫氧化物晶體的生成，使氫氧化鎂生成時發生的膨脹可以被較好地被容納於澆注料微觀結構中，從而抑制了材料在養護過程中的開裂，並有利於抗爆裂效能的提升。不同防爆新增劑具備不同特點（表3），在實際使用中必須與澆注料的特性結合進行綜合考慮，才能使其正常發揮作用。

表3 澆注料典型防爆新增劑及其優缺點

3。2 加熱方式

在澆注料乾燥過程中，氣態水的產生除與物相特性有關外，還與區域溫度有關。而澆注料中的區域溫度或者說溫度分佈與加熱方式緊密相關。因此，使用合適的加熱方式也能有效降低材料的爆裂風險。澆注料的傳統加熱方式有火焰加熱、熱風加熱、電阻加熱等，從加熱過程進行分析，其都是先將其他形式的能量（如化學能、電能）轉化為熱能，而後將熱量輸送到材料附近，對其從外到內逐步加熱，因此均屬於外部熱源（EHS）加熱。使用此類加熱方式時，無論是採用單熱源（如單面烘烤等）還是多熱源（如電阻爐加熱等，可簡化為雙面加熱定性分析）佈局，材料內部總是存在較大的溫度梯度。

由於傳統加熱方式有難以克服的固有缺陷，為降低澆注料的爆裂風險，研究者們又開發了新型加熱方式用於澆注料的烘烤，其中的典型代表就是微波加熱。微波是頻率範圍在300 MHz～300 GHz（波長範圍1。0 mm～1。0 m）的電磁波，而微波加熱則與物質在高頻電場中吸收能量的能力有關。如由具有正極和負極的極性分子組成的介電陶瓷暴露於微波的高頻電場時會出現偶極極化和離子傳導，從而導致這些有序分佈分子的瞬時振動。最後，由於分子的摩擦作用，會在材料內部的整個空間內產生熱量（即材料被整體加熱）。微波加熱的優點［13］有：1）加熱速率高，同時加熱整個部件（水分宏觀上呈現出向外的單向輸運，避免了由外而內加熱時導致的“水分阻塞”），從而降低能耗，縮短工序所需時間；2）電磁波可以深度滲透，從而促進了待乾燥材料中溫度的均勻化（不同方式加熱時澆注料內部典型溫度分佈見圖5）；3）可以進行瞬時、精確的電子控制。另外，相比於直接使用燃料燃燒產生的火焰進行加熱的方法，還有不產生2次廢物、加熱更加清潔的優點。

關於微波加熱在澆注料中的應用例項，Czechowski等［46，47］就比較了低水泥高鋁質澆注料使用微波加熱與傳統加熱方法對材料效能的影響，結果發現，微波加熱對於低水泥耐火澆注料預製件的乾燥和脫水特別有用，600℃保溫5 h的常規方式脫水和約520℃保溫2。5 h的微波方式脫水所得到的材料幾乎相同，不僅材料均完全脫水而未發生爆裂，且強度演變、顯氣孔率、礦物相組成均類似。雖然微波加熱有如此多的優點，是傳統加熱方式一種有前景的替代方法。但是，微波乾燥的大規模推廣尚存在挑戰。首先，微波加熱一般是在爐膛中進行的（過量微波對人體有害），因此，對於部件尺寸有要求，對於非預製件或大型部件的加熱存在較大困難，施工靈活性有所欠缺；其次，微波加熱時必須根據部件的不同尺寸設定不同加熱引數（微波功率選擇與變化曲線、加熱時間等），而這種引數的設定由於沒有可靠資料以供參考很大程度上只能依照操作者的自身經驗，因此可能造成人員、部件尺寸等因素均會對最終材料產生較大影響，假如引數不能合理設定，不僅不能完全發揮微波加熱本身的優勢，還會使不同尺寸產品的效能有較大差別（各型產品效能不能一致）。

圖5 澆注料內部溫度分佈示意圖

4 澆注料乾燥過程的測試

澆注料常由於製備引數、配方等的改變而具備不同的抗爆裂效能，在評估相關效能時，不可能將所有材料均製備為實際的耐火部件進行工業試用，這樣不僅耗費了時間、資源，而且增加了試驗成本。為了在實驗室中全程觀測、分析澆注料的水分排出過程（包括爆裂），並有效評估其抗爆裂效能，研究者們開發了許多測試手段。

4。1 熱分析與爆裂實驗

綜合熱分析（TG–DSC/DTA）是研究結合劑脫水動力學和澆注料乾燥行為的傳統方法之一，其中，熱重分析（TG）由於可以直觀反映出材料的水分排出狀況而顯得尤為重要，因而在不能使用常規綜合熱分析儀器時（如由於尺寸過大），單獨利用專門的熱重分析儀也能表徵澆注料的許多特徵。進行綜合熱分析時，可以從測試結果得到澆注料整體水分排出的速度和階段（自由水釋放、水化產物分解等）、水分快速排出的溫度範圍、發生爆裂時的溫度等資訊。

爆裂實驗就是將測試樣品放入保持在一定溫度的加熱爐中，然後觀察樣品經過特定時間後是否發生爆裂破壞。該實驗評估了澆注料在給定條件下水分快速釋放以及適應高熱應力引起的微觀結構變化的能力，突出了材料的溫度敏感性，可用於改變配方時的比較。但得到的結果沒有提供任何關於澆注料固有引數（即含水量、透氣性等）與外部條件（固化溫度/時間、爐溫、試樣尺寸等）之間關係的資訊，因此難以在探究爆裂發生機制時發揮作用。另外，儘管小樣品也可能發生爆裂破壞，但根據實踐經驗，對於更大的澆注料坯體，爆裂通常發生在距離坯體表面不足100 mm的位置。Luz等［13］認為：使用100 mm×100 mm×100 mm的立方澆注料或600 mm×600 mm×350 mm的大塊澆注料進行抗爆裂實驗比較合適。而國家標準GB/T 36134—2018《不定形耐火材料抗爆裂性試驗方法》，推薦的樣品規格為φ80 mm×80 mm的圓柱狀，也可以與相關方協商確定（如使用邊長為50 mm的立方體），這可能是考慮到實際制樣時存在的困難，在保證實驗結果可靠性的前提下，在樣品尺寸要求方面有所降低。

4。2 水蒸氣壓力的原位測量

澆注料的實際爆裂過程十分複雜，因為材料加熱過程中，熱、水、化學和機械等因素同時作用並相互影響，如產生的缺陷不僅有助於增加透氣性，使內部水分易於排出並減少水蒸氣壓力的積累，從而減少爆裂的發生風險；同時，缺陷的存在還降低了澆注料的機械強度，又使爆裂易於發生。因而為了加深對爆裂過程的瞭解，一些研究人員提出了在澆注料的加熱階段中原位測量材料內部的溫度和水蒸氣壓力。如文獻［9，11，48］就分別使用壓力引管/熱電偶與應變片/熱電偶原位測試了澆注料加熱時內部的蒸氣壓與溫度分佈，均為對澆注料爆裂機理的進一步深入研究做出了自己的貢獻。

雖然感測器收集澆注料內部壓力等資料的相關研究已有一定成果；但感測器的存在可能會改變材料效能（在附近形成裂紋或孔隙等缺陷），從而影響到測量結果的準確性，如放置感測器導致的缺陷可能成為水蒸氣的逸出通道［49］。澆注料微觀結構固有的異質性還會導致水蒸氣流動路徑存在隨機性，從而可能導致壓力分佈不均勻。為了提高測量結果的可靠性，除了需要對同類試樣重複測試以減少結果隨機性外，還必須儘量減小感測器對澆注料乾燥行為的影響，如Fey等［50］就使用了自制的新型壓力感測器以期獲得更加準確的實驗結果。

4。3 水分原位觀測新技術

除了以上幾種較傳統的測試手段外，隨著測試技術的不斷髮展，為原位觀測材料中的水分分佈，研究者們還使用了許多先進的檢測手段，如磁共振成像（MRI）、核磁共振（NMR）、X射線計算機斷層掃描、中子照相技術和中子層析成像技術等。

磁共振成像作為一種成像方法，掃描器中的磁鐵可以透過磁場作用於澆注料中帶正電的氫離子（H+）並使其以相同的方式旋轉。因此，改變掃描器中外加磁場的強度和方向，質子的自旋方向也可能會隨之改變，從而可以構建不同的層以分析材料微觀結構。如Oummadi等［51］就使用了此項技術檢測了氧化鋁和高嶺土基樣品（長度40 mm，高度和寬度15 mm），發現磁共振成像可以提供樣品生坯內部關於水分宏觀分佈的資訊（空間解析度小於0。5 mm），如水含量梯度及乾燥前沿等。

核磁共振也是一種可以表徵氫位置的技術，因此可以無損檢測澆注料生坯中的水分分佈。正如Stelzner等［8］描述的1H-NMR測試原理，氫原子核（質子）在水中的含量豐富，而靜態強磁場可用來研究質子的弛豫現象。原子自旋的固有屬性使其傾向於排列在靜態磁場的平行方向，從而導致較小的淨磁化；這個淨磁化可以透過射頻（RF）激發，而它們恢復到熱平衡狀態的弛豫過程，又可作為線圈記錄的電磁訊號進行測量。測量得到的電磁訊號的初始振幅（在射頻激發之後）與質子的總量有關，故而該方法可以估計材料中的水分總量。如Barakat等就使用了專門的高溫核磁共振裝置直接無損測量了澆注料在初次乾燥階段（100～300℃）的內部水分分佈和溫度分佈，並從測量結果中得到了乾燥前沿的速度與溫度等資訊，再對所得資料進行總結、分析、歸納，得出了乾燥行為的線性函式關係等重要結論，有助於相關研究者進一步理解澆注料的乾燥和爆裂行為。

由於X射線的訊號衰減與材料密度相關，而在澆注料中坯體與孔隙（包括其中的水）的密度是截然不同的，因此可以透過X射線的衰減變化來直觀觀察材料內部的含水量變化。將觀察到的結果與溫度分佈相結合，還可以得出關於內部壓力的相關結論，也就是說X射線CT的測試可以獲得許多資訊以幫助實時研究澆注料的內部狀況。如文獻就使用了X射線CT、1H-NMR技術對混凝土中的水分遷移行為進行研究，並透過X射線CT原位觀察到了“水分阻塞”現象。

中子照相技術也被認為是表徵材料內部水分分佈的有效方法之一。這是因為澆注料中的骨料和無水水泥與中子的相互作用較弱；而水化產物及填充有水的毛細孔與中子的相互作用則較強（主要由於中子散射），所以後者會導致入射中子束的強烈衰減而與前者的結構顯著區分開來。如Toropovs等就使用了中子照相技術實時研究了模擬火災的高溫時高效能混凝土中的水分分佈。

中子層析成像研究水分分佈的原理也基於氫原子對中子束穿越時的顯著吸收，這個吸收過程會導致透射中子束強度的大幅衰減，因而在研究材料內部的乾燥前沿時十分有用。根據Dauti等的報道，這是一種創新性方法，其最突出的特點就是能夠對水分分佈進行原位三維分析；此外，該方法還使用了具有高中子通量的新型成像儀器Ne XT，故可以在1 min內獲得高質量的斷層照片，並能以足夠高的解析度（能夠捕獲關鍵區域性異質性）跟蹤高溫下相對快速的脫水過程。而就是在此項技術的幫助下，這些研究者直接證明並量化了混凝土樣品中的“水分阻塞”現象。

將同一樣品的中子層析成像和X射線CT影象進行對比（圖6），容易發現X射線CT更適合檢測孔隙（因為其密度較低），但無法將基質/骨料區分開來（二者密度和原子序數相當）。相反地，在中子層析成像中，骨料對中子來說幾乎是不可見的（吸收少），這使得其與基質的區分變得更加容易，同時又阻礙了骨料與孔隙的區分。中子成像這一特徵使在真實的澆注料（混凝土）坯體樣品中原位研究基質中的水含量變化成為可能。各檢測手段見表4。

圖6 同一樣品的中子層析成像和X射線CT影象對比

［55］

表4 澆注料乾燥過程檢測手段小結

5 澆注料乾燥過程的模擬

雖然在進行實際試用不可行時，可用模擬實驗結果指導工業實踐，但是模擬過程與實際工況間畢竟存在差異，這就會導致有時實驗室測試結果與工業使用結果不符。而將實驗室樣品測得的引數透過物理/數學推導建立起數值模型再對實踐進行指導（即由實踐經驗指導轉向系統理論指導），就會由於模型自身的理論可靠性一定程度上解決這個問題。而乾燥過程數值模型的建立不僅可以直接為大塊坯體安全加熱曲線的設計提供指導，還可以幫助相關研究者理解導致爆裂發生的機制，因而也得到了一些學者的關注。

目前，對澆注料乾燥過程數值模擬的專門研究才剛剛起步 ［ 50 ， 56 ， 57 ］ ，但是針對此類高溫下部分飽和的多孔介質中水分輸運的問題已經建立了許多有影響力的模型（原用於模擬火災中混凝土的脫水行為），如Luikov模型、Baant模型、Tenchev模型、Gawin模型和Dal Pont模型等 ［ 7 ］ 。在這些模型中，最簡單的Baant模型需要9個輸入引數，其中僅有6個引數需要測試材料得到，而其特徵描述的相對簡單也使其成為了相關領域中最常用的模型之一。但是該模型獲得的資訊有限，使其難以用於對機理的詳盡理解；而且，在簡單模型中引數測量準確度對可靠性的影響可能比複雜模型中更為顯著。而對於理論上最精確的Gawin模型和Dal-Pont模型，共需要29個引數，其中，10多個都需要透過測試材料來確定，這就給模型的實際應用帶來了困難。這些基於經典不可逆熱力學（CIT）推匯出來的數值模型，大體上都遵循“模型複雜度”、“輸出資訊（引數）量”、“必需輸入資訊（引數）量”三者正相關的關係。所以在解決實際問題時研究者仍然傾向於使用具備足夠精度的簡單模型，如Moreira等 ［ 57 ］ 指出簡單的單相模型與複雜的多相模型計算出的結果類似，又考慮到計算效率及複雜模型對輸入引數的要求，所以前者在模擬澆注料的乾燥中具有更大的實用價值。

數值模擬在澆注料乾燥中未來的應用發展，應該是在保證易用性的前提下獲取更高的模型精度。為此，首先可以採取折中的思路，儘量在“模型精確度”（科學性）和“測試複雜度”（技術可行性）間取平衡，找到一個兼顧的方法，如使用中間複雜度的Tenchev模型，或者可以透過將影響較小的引數視為常數來進行簡化；其次，從材料基礎資料收集與利用的角度，建立並使用相關材料資料庫也可以有效減少在建模時需要測試的引數數量。而由澆注料防爆裂各研究領域間的關係（圖7）可知，為了對模型更好地進行驗證，也需要對材料測試技術繼續進行研究（如對基準引數測試的改進）。另外，與具備豐富相關經驗的其他領域（如高溫混凝土）研究人員進行資源整合也可能有利於對澆注料乾燥行為的深入研究。

圖7 澆注料防爆裂相關研究的示意圖

6 展望

澆注料的使用有利於耐火材料的綠色化發展，而含水結合體系在過去、現在和可預見的將來都是澆注料結合體系中的關鍵部分。雖然該體系具備許多優點，但用其結合的澆注料在加熱時都存在一定的爆裂風險。儘管目前關於澆注料中抗爆裂的研究已經取得了一定成果，但隨著耐火行業對材料各項要求的不斷提高，相關研究仍有繼續深入的空間：

1）尋找室溫下具備高滲透結構且綜合性能滿足所需的其他結合體系，如開發除二氧化矽外的其他氧化物溶膠等。

2）探索新型防爆新增劑，除了要開發適用面廣的通用防爆劑外，也可以像氧化鎂結合體系中一樣，利用結合體系的特性進行微結構精細調控，從而開發出專用防爆劑。

3）改進已有的測試手段，並努力利用/開發新的測試手段，為澆注料乾燥（爆裂）過程的精細表徵和機理研究的未來發展提供技術支援。

4）進一步深入研究澆注料的乾燥（爆裂）機理，並開發出更具科學性的數值模型；另外，降低現有數值模型對材料引數測試的要求，從實際應用方面考慮也具有相當價值。