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LiNi混排對NCM111效能的影響

由新能源Leader 發表于運動2022-06-20

簡介近日，中國科學院大學的Jicheng Zhang（第一作者）和Xiangfeng Liu（通通訊作者）等人研究了不同比例的Li+Ni2+混排對於NCM111材料效能的影響，研究表明較高比例的Li+Ni2+混排會導致介面副反應的加劇，並導

離的拼音是li為什麼不是ni

鎳基材料憑藉著高容量的特性，在高能量密度鋰離子電池上得到了廣泛的應用。Li+/Ni2+混排是高鎳材料一種常見的內部缺陷，會對材料的電化學效能產生顯著的影響，導致材料的容量降低和阻抗增加等一系列問題。

近日，中國科學院大學的Jicheng Zhang

（第一作者）和Xiangfeng Liu

（通通訊作者）等人研究了不同比例的Li+/Ni2+

混排對於NCM111

材料效能的影響，研究表明較高比例的Li+/Ni2+

混排會導致介面副反應的加劇，並導致Mn

元素在充放電過程中電化學環境的變化更加複雜，這也是導致首次充放電過程中容量損失的重要原因。但是一定程度的Li+/Ni2+

混排能夠改善晶體結構的穩定性，對於提升材料的迴圈穩定性具有一定的幫助。

在鎳基材料中Ni2+的離子半徑為0。69，而Li+的半徑為0。76 ，過於接近的離子半徑，使得本來應該待在過渡金屬元素層的Ni2+會有部分遷移到Li層之中，佔據Li+的空間點位，不但會造成材料的容量降低，還會導致材料的阻抗增加，但是一些研究液表明Li/Ni混排能夠在一定程度上提升材料的穩定性。

為了研究不同比例Li+/Ni2+混排對NCM111材料電化學效能的影響，作者分別採用了草酸共沉澱法和草酸鈉共沉澱法製備了NCM111材料的前驅體，兩種方法制備NCM111材料的前驅體分別與LiOH混合後首先在500℃下進行焙燒後，然後分別在800、850、900、950℃下進行了焙燒處理，獲得的材料分別標示為A-800、A-850、A-900和A-950，以及B-800、B-850、B-900和B-950。

上圖為採用上述方法制備的幾種材料的XRD圖譜，以及根據XRD資料計算的晶格引數資料，從圖中可以看到製備的NCM111材料具有α-NaFeO2結構和R3m空間群，表明實驗中製備的幾種材料都為純相，作者根據XRD資料對兩種材料的晶格引數進行了計算，從圖中能夠看到A材料的晶格引數要比B材料稍微小一點，但是I（003）/I（104）的比值A材料要比B材料更大一些，通常而言更大的I（003）/I（104）比值意味著更低的Li/Ni混排比例，因此從上圖的測試資料可以看到B-900材料的Li/Ni混排比例要高於A-900材料。因此在後續的實驗中作者也選擇了採用A-900和B-900這兩款材料研究Li/Ni混排比例對NCM111材料電化學效能的影響。

作者採用中子衍射的手段對A-900和B-900兩種材料的晶體結構進行了詳細的分析，從下表中所示的分析結果可以看到A-900材料的Li/Ni混排比例為2%，而B-900的材料的Li/Ni混排比例則達到了5%，這與前面的XRD分析結構相一致。

從SEM圖片可以看到A-900和B-900兩種材料在顆粒的形貌和粒徑分佈上都是基本相同的，高解析度的透射電鏡也表明兩種材料都具有均勻的層狀結構，沒有出現雜相，採用N2吸附的方式測試兩種材料的比表面積，兩種材料分別為1。190和1。365m2/g，也比較接近。

下圖為A-900和B-900兩種材料的電化學效能測試結果，從圖中能夠看到Li/Ni混排比例對於材料的首次效率具有直接的影響，Li/Ni混排比例越低則首次效率越高。在倍率效能方面，混排比例較低的A-900材料也要好於混排比例較高的B-900材料。同時Li/Ni混排還會對NCM111材料的嵌鋰動力學特性產生影響，透過恆電位滴定法作者測量了兩種材料在不同電位下的擴散係數，從下圖d中能夠看到A-900材料具有更高的Li+擴散係數。

為了分析Li/Ni混排比例對材料電化學效能影響的機理，作者採用EIS對兩種材料進行了測試，從測試結果來看兩種材料的電荷交換阻抗Rct變化趨勢基本是相同的，隨著材料電勢的升高，電荷交換阻抗降低。但是兩種材料還有一定的區別，例如中頻區的半圓，對於A材料在整個電壓範圍內都是一個半圓，而B-900材料則在高電勢的範圍內轉變成了兩個半圓，同時作者測試B-950材料（Li/Ni混排更為嚴重）的EIS圖譜，從下圖c能夠看到B-950材料在中頻區的半圓更為明顯的分裂為兩個半圓，因此材料NCM材料的阻抗與Li/Ni混排之間有著一定的關聯性，特別是在較高的電勢下。

作者認為之所以B-900和B-950材料在高電勢下中頻區的半圓分裂成為兩個半圓，主要是由於這兩個材料在迴圈過程中發生了介面副反應，引起了電解液在其表面的分解，在原本的顆粒表面產生了一個新的表面層。為了分析電解液在正極材料表面分解產生的成分，作者採用XPS工具對充電後的A-900和B-900材料的表面進行了分析（結果如下圖e、f所示），透過分析測試結果可以看到，B-900材料的表面含有更多的含氧有機成分，以及LiF等，因此表明B-900材料在充電的過程中與電解液發生了更多的介面副反應。

這表明較高的Li/Ni混排比例會加劇介面的副反應，從下圖i和j能夠看到在B-900材料表面有層介面膜，而在A-900材料表面則未觀察到明顯的介面膜，這也表明電解液在B-900材料表面的分解更為嚴重一些。

為了分析Li/Ni混排對於晶體結構的影響，作者採用XRD工具測試充電、放電到不同電勢的材料的晶體結構，從圖中能夠看到A-900和B-900兩款材料在充電過程中晶體結構的變化是不同的，對於A-900材料在放電的過程中（003）特徵峰的偏移為0。45度，而B-900材料的偏移為0。37度，表明B-900材料在充放電的過程中的晶胞體積變化會更小一些。

下圖a和b展示了兩種材料的過渡金屬層和插入層厚度，從圖中能夠看到B-900材料在充放電過程中過渡金屬層（S（TMO2））和插入層（（I（LiO2））厚度在充放電過程中變化的幅度都要小於A-900材料，在下圖c中展示了兩種材料中的Li-O/TM-O，以及O-O的鍵長在電池充放電過程中的變化，從圖中能夠看到對於B-900材料在充放電的過程中所有鍵長的變化都要小於A-900材料，這可能是兩個原因造成的：1）在B-900材料中更大的LiO6和TMO6八面體的體積更大，因此減弱了陰陽離子之間的靜電作用力；2）混排到Li層的Ni原子能夠與O原子相互作用，起到了穩定結構的作用。

作者分析了Mn、Ni、Co三種元素在充放電過程中的價態，從下圖a和b的Mn元素K邊吸收峰可以看到，兩種材料的吸收峰都在6559。8eV，表明開始的時候兩種材料中的Mn元素的價態是相同的。隨著脫Li+的進行，Mn元素所處的電化學環境開始發生改變，因此Mn元素的吸收峰也在開始變化，B-900材料在充放電過程中Mn元素的吸收峰的變化要更大一些，這表明B-900材料中的Mn元素所處的電化學環境與A-900材料不同，這是因為Li/Ni混排更容易發生在Mn元素的周圍。

上述的研究表明，適當的Li/Ni混排能夠在一定的程度上穩定材料的晶體結構，因此適度的Li/Ni混排能夠提升材料的迴圈穩定性，從下圖的迴圈效能測試結果來看，B-900材料具有較高的Li/Ni混排程度，因此首次效率較低，容量較低，但是迴圈穩定性要好於A-900材料，在200次迴圈後，B-900材料的比容量就已經高於了A-900材料。