盤點不同材料陶瓷球及其工藝：氮化矽、氧化鋯、碳化矽、氧化鋁

系列回顧：

高階陶瓷球常見材料、特性、精度等級、國際產業現狀大梳理

乾貨！高階陶瓷球3大生產工藝詳細解讀

氮化矽陶瓷球

圖1 氮化矽生產工藝流程圖

（1）粉體制備

氮化矽粉體的合成方法主要有矽粉氮化法和化學合成法，國內均採用矽粉氮化法，與化學合成法制備的粉體相比，後者製備的粉體純度高、球形度好、燒結活性高、受矽原料穩定性影響低，是製備高精度氮化矽軸承球的首選原料，日本 UBE 是唯一能夠採用該方法生產氮化矽粉體的企業，但是目前該公司嚴格限制對華市場供貨量，使得國內高品質氮化矽陶瓷球生產商受制於原料供給。

（2）粗磨加工

由於氮化矽硬度較高，用鋼球毛坯的加工方式很難去除氮化矽球坯的多餘材料，因此氮化矽球的粗磨工序只能採用下板金剛石材質平板、上板鑄鐵板材質導球板進行磨削加工，在球和砂輪間存在特殊的運動機理，球在導球板的作用下相對於砂輪軸線同心的砂輪平板內運動。透過較高的擠壓力和球表面與砂輪的相對運動來磨去球坯的部分留量。加工結果取決於諸多特性引數和影響因素，如機床、砂輪、球坯和加工引數等。

機床的影響因素以其設計和加工狀態、靜動態和熱特性、工藝控制、驅動系統、加壓方式等為特徵。砂輪的影響因素以其砂輪技術條件硬度、粒度、磨料種類、結合劑、進出球口部位的幾何形狀、硬度、粗糙度、動態和靜態效能以及磨損程度為特徵。加工球的影響因素以其材料、組織、可磨削性、勻質性、強度、硬度、幾何形狀、批直徑變動量為特徵。加工引數是磨削壓力、砂輪轉速、冷卻劑、裝球量和加工時間。

氧化鋯陶瓷球

（1）粉體制備

氧化鋯粉體的製備方法主要包括共沉澱法、水解沉澱法（鋯鹽水解沉澱和鋯醇鹽水解沉澱）和水熱法等。共沉澱法工藝裝置簡單、生產成本低，但製備的粉體具有分散性差和燒結活性低等缺點，目前國內大部分氧化鋯生產企業採用的都是這種方法。水熱法制備的氧化鋯粉體具有粒度分佈窄和團聚程度小等優點，已經在國外實現工業化生產。日本東曹（TOSOH）公司還擁有最新的水解沉澱工藝，透過控制水解條件，將鋯鹽溶液水解合成氧化鋯粉體，該粉體顯示出優異的燒結性，燒結後產品晶粒細小、結構均勻，強度高、韌性好以及耐磨性和抗老化性優異，廣泛應用於高階精密氧化鋯零部件。

（2）球坯製造

材料中加入三氧化二釔（Y2O₃），抑制晶粒的長大並穩定氧化鋯的晶型轉變，而採用奈米氧化鋯原料經改進後的工藝研製而成的球坯，毛坯密度均勻效能穩定，尺寸精度高且加工餘量小，圓度高，氣孔率低，表面質量好。

（3）微波燒結

微波加熱不同於常規加熱模式，它是利用微波電磁場中陶瓷材料的介質損耗而使材料至燒結溫度從而實現陶瓷的燒結及緻密化。微波燒結時材料吸收微波轉為材料內部分子的動能和勢能，使材料整體加熱均勻，內部溫度梯度小，熱應力小，加熱和燒結速度快。可實現低溫快速燒結，顯著提高陶瓷材料的力學效能。

碳化矽陶瓷球

（1）粉體制備

目前，碳化矽粉體的製備方法一般可分為三種：固相法、液相法和氣相法。

固相法就是以固態物質為原料來製備粉末的方法。

它包括碳熱還原法和自蔓延高溫合成法。在工業生產中，碳熱還原法是將石英砂中的二氧化矽用碳還原（在電弧爐中）製得碳化矽；自蔓延高溫合成法是採用外加熱源點燃反應物坯體，利用材料在合成過程中放出的化學反應熱來維持合成過程。

液相法主要包括溶膠—凝膠法和聚合物熱分解法等。

溶膠-凝膠法以液體化學試劑配製成Si的醇鹽前驅體，將它在低溫下溶於溶劑形成均勻的溶液，加入適當的凝固劑使得醇鹽發生水解、聚合反應後生成均勻而穩定的溶膠體系，再經過長時間放置或乾燥處理，濃縮成Si和C在分子水平上的混合物或聚合物，繼續加熱形成組分均勻且粒徑細小的SiO₂和C的兩相混合物，在1460-1600℃發生碳還原反應最終制得SiC細粉；聚合物熱分解法採用三乙烯乙二醇、二羥基乙基醚和糠醇樹脂混合物，在有機酸的催化作用下發生聚合和糠醇相分離，然後熱解，形成微孔碳，最後液態矽燒結並去除遊離矽，製得碳化矽粉體；

氣相法主要包括蒸發-凝聚法和氣相化學反應法。

蒸發-凝聚法是將原料加熱至高溫（用電弧或等離子流等加熱）使之汽化，接著在電弧焰或等離子焰與冷卻環境造成的較大溫度梯度條件下驟冷，凝聚成微粒狀物料的方法；氣相化學反應法是揮發性金屬化合物的蒸氣透過化學反應合成所需物質的方法。

（2）燒結工藝

無壓燒結一般分為固相燒結工藝和液相燒結工藝。固相燒結一般採用B-C系燒結助劑，B系燒結助劑可以在SiC介面析出，降低介面能促進燒結反應，C系燒結助劑則利於除去SiC表面的SiO₂，提高粉體表面能，從而提高粉體活性；液相燒結一般採用鋁及氧化物助劑，這些助劑使SiC及其複合材料呈液相燒結，能顯著提高SiC及其複合粉料的燒結活性。

熱壓燒結是將乾燥粉料置於模具中，在加熱的同時施加20-50MPa的軸向壓力，使成型和燒結同時完成的一種燒結方法。熱等靜壓燒結是一般熱壓法的改進，可使物料受到各向同性的壓力，從而使陶瓷的結構更均勻。

圖2 熱壓燒結工藝流程圖

反應燒結是是在碳化矽粉料中預混入適量含碳物質，利用高溫使碳與碳化矽粉料中殘餘矽反應合成新的碳化矽，從而形成緻密結構的碳化矽陶瓷。

圖3 反應燒結工藝流程圖

氧化鋁陶瓷球

（1）粉體制備

目前生產高純氧化鋁的方法主要包括多重結晶法（包括硫酸鋁銨熱解法和碳酸鋁銨熱解法）、醇鹽水解法、直接水解法（膽鹼法）和改良拜耳法等。國內只有少數企業擁有改良拜耳法、醇鋁鹽水解法和水熱合成法的生產工藝。日本企業掌握著高純氧化鋁最先進的生產工藝，代表性企業日本住友化學和日本大明化學分別採用醇鋁鹽水解法和碳酸鋁銨熱解法，都能生產出99。995%以上純度的高純氧化鋁和高純超細氧化鋁。

（2）燒結工藝

高純氧化鋁陶瓷通常需要在高於1600℃下才能燒結緻密，透過新增適當的新增劑等措施通常可降低高純氧化鋁陶瓷的燒結溫度，目前日本企業99。99%氧化鋁粉燒結溫度只需1300℃，而國內需要到1600℃以上。軸承用氧化鋁陶瓷球的製備大部分採用熱等壓燒結技術。

（3）精加工

氧化鋁陶瓷材料硬度較高，因此通常採用SiC、C或金剛石等更硬的材料對其進行研磨拋光。一般可採用小於1μm的Al2O₃微粉或金剛石進行研磨拋光，以及鐳射加工和超聲波加工等研磨及拋光方法。

更多精彩內容請關注公眾號前沿材料