Cu3SnS4中的S空位對光催化CO2還原高選擇性和高活性的影響

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第一作者：王君妍

通訊作者：于濤

通訊單位：天津大學

論文DOI： 10。1016/j。apcatb。2021。120498

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金屬硫化物半導體具有較寬的光響應範圍和適宜的能帶結構，有利於光催化CO2還原進行。本文透過水熱沉澱法製備了Cu3SnS4 光催化劑，S空位成功構造導致Cu（II）和Sn（IV）部分還原為低價態的Cu（I）和Sn（II），且Cu（I/II） 和 Sn（II/IV） 比率可調；調控Sn（II）含量可有效調控Cu3SnS4的導帶位置，提高導帶上的電子的還原驅動力的同時有效降低電子-空穴複合率。DFT計算表明，Cu（I）和Sn（IV）分別作為CO2和H2O的吸附和反應的活性位點，實現了22。65 μmol/g/h和 ~ 83。10%的CH4產率和選擇性。密度泛函理論計算結合原位紅外表徵手段揭示和證明了光催化CO2還原反應路徑。本研究為如何調控金屬硫化物的金屬活性位點而提高光催化CO2還原為CH4的選擇性和產率提供了全新的思路和見解。

背景介紹

熱力學穩定的CO2線性分子的活化需要較高的能量 （~750 kJ/mol），如何高效地將CO2轉化為化學燃料（如CH4），是有效緩解能源危機、減少CO2排放的最具潛力的途徑之一。受自然界光合作用的啟發而發展起來的半導體光催化技術備受關注，其中基於金屬硫化物半導體的光催化CO2還原為CH4的選擇性和產率的提高一直面臨挑戰。

在本文中，

天津大學譚欣教授、于濤副教授、周偉副教授課題組

基於光催化、材料表徵和理論計算等方面的合作，成功合成了Cu3SnS4 光催化劑，因S空位的引入實現了Cu（I/II） 和 Sn（II/IV） 比率可調。闡明瞭Cu（I），Sn（II），Sn（IV）對光催化CO2還原的影響機制，透過密度泛函理論和原位紅外表徵手段揭示了光催化CO2還原生成 CH4 的反應路徑。

圖文解析

圖1. Cu

3

SnS

4

晶體結構及元素Mapping分析

：根據XRD的表徵結果證明成功合成了正交晶型的Cu3SnS4。Mapping 分析表明Cu、Sn和S三種元素分佈均勻。高解析度透射電鏡（HRTEM）觀察到正交晶型CTS-1暴露的晶面為（2 0 0）晶面。

圖2. Cu

3

SnS

4

表面結構Cu、Sn和S元素XPS分析及空位表徵：

透過XPS和ESR解析成功合成Cu3SnS4且因S空位的引入實現了 Cu（I/II） 和 Sn（I/IV）比例可調。

圖3. 光催化劑的CRR效能：

本工作在無助催化劑和犧牲劑的情況下，研究了CTS的光催化CO2還原效能（光源為λ≥420 nm的300 W Xe燈）。光催化劑CTS- 0。5， CTS-1和 CTS-2檢測到的CH4產率分別為5。64μmol/g/h、22。65μmol/g/h和5。83 μmol/g/h，檢測到的CO產率分別為16。27μmol/g/h、18。42μmol/g/h和12。87 μmol/g/h。對比驗證實驗結果表明，在沒有光激發或光催化劑投加時，均未檢測到CO或CH4；反應在密閉體系中進行，並進行了抽真空處理，過程中無CO2氣體注入時，未檢測到CO或CH4，進一步證明了光催化CO2還原產物的碳源為反應過程中注入的CO2。

圖4.理論計算解析CO

2

和H

2

O的吸附活化位點以及CTS的導帶貢獻：

DFT理論計算發現CTS的導帶底主要由Sn（II）5p軌道貢獻，因此調控Sn（II）的含量可實現CTS導帶位置的調控，提高電子還原能力；理論計算結合能確定CO2和H2O吸附位點分別為Cu（I）和Sn（IV）位點。本文所製備的CTS催化劑中，空間分離的氧化和還原活性位點有效降低了電子、空穴複合速率，使生成CH4的8e-反應更易進行； 在Sn（IV）位點光解水生成的H+可快速遷移至Cu（I）位點，為生成CH4提供氫質子，提高了CTS對CH4的選擇性。

圖5. 反應機理探究：

原位紅外輔助理論計算揭示光催化CO2還原反應路徑為：CO2→COOH*→CO*→CHO*→CH2O*→CH3O*→CH4

。

圖c表明材料的反應機理，S空位導致低價態的Cu（I）和Sn（II）的出現，調控Sn（II）含量可有效調控Cu3SnS4的導帶位置，提高導帶上的電子的還原驅動力。Cu（I）和Sn（IV）分別作為CO2和H2O的吸附和反應的活性位點，進行氧化還原反應。

圖6：CTS-1 光催化反應後穩定性評估：

為了探究製備的光催化劑在反應過程中的結構穩定性，我們對反應後的CTS-1進行了拉曼測試，發現特徵峰並未變化，證明了CTS-1具有良好的穩定性。Cu3SnS4中的S空位在光催化CO2還原的活性和選擇性中起著重要作用，特別是Sn （II）是由空位缺陷所穩定的。ESR檢測反應前後S空位沒有明顯變化。因此，S空位的穩定性也間接證明了由S空位生成的Sn （II）的穩定性。透過XPS解析反應前後Cu3SnS4的譜圖，發現反應活性位點 Cu（I）和Sn（IV）並未有明顯化，材料具有穩定性。

總結與展望

綜上所述，我們製備了具有S空位的Cu3SnS4光催化劑，成功實現了在催化劑的金屬位點上光催化CO2還原生成CH4的高選擇性和高活性。DFT理論計算證明了Cu3SnS4的導帶主要由Sn（II） 5p軌道貢獻，透過調控Sn（II）含量實現Cu3SnS4光催化CO2還原能力的提高；解析了Cu（I） 位點對CO較強的吸附能力更有利於質子化生成CH4。本研究為在光催化CO2還原生成CH4反應中，如何合理設計吸附位點和光催化活性位點提供了更多的參考。

第一作者介紹

王君妍

，天津大學環境科學與工程學院在讀博士生，研究方向為雙金屬硫化物的光催化CO2還原。

通訊作者介紹

于濤

，本科畢業於哈爾濱工業大學，碩士、博士畢業於天津大學，期間在澳大利亞新南威爾士大學化工學院聯合培養，合作導師Rose Amal教授，2010年入職天津大學化工學院。從事半導體光催化材料的設計合成及其在能源轉化與環境淨化領域的基礎研究，以半導體功能材料的設計、合成及先進表徵方法為手段，提高光催化轉化效率並進行光催化反應機理解析。近五年，以第一作者或通訊作者在

Appl. Catal. B-Environ., Environ. -Sci. Nano, J. Mater. Chem. A，Catal. Sci. Technol.,

等期刊發表論文47篇。曾入選天津大學“北洋學者”計劃，獲得天津市科學技術進步二等獎1項、2019年受聘為《Chinese Chemical Letters》第三屆青年編委會委員。

Appl. Catal. B-Environ., Environ. -Sci. Nano, J. Mater. Chem. A，Catal. Sci. Technol.,

Junyan Wang， Tingting Bo， Boyu Shao， Yizhong Zhang， Lixia Jia， Xin Tan， Wei Zhou， Tao Yu*。Effect of S vacancy in Cu3SnS4 on high selectivity and activity of photocatalytic CO2 reduction

文獻來源

DOI： 10。1016/j。apcatb。2021。120498。

https：//doi。org/10。1016/j。apcatb。2021。120498