解耦電解水技術，固態電化學迴圈（3）

12.3.2電化學-固體氧化還原電極分解水

在第12。2。2節中已經討論了作為鹼性溶液中解耦電解水裂解的輔助氧化還原電極的氫氧化鎳（氧）電極。如前所述，Ni（OH）2/NiOOH氧化還原反應的標準電位高於OER。因此，其氧化形式NiOOH可以在還原NiOOH到Ni（OH）2的化學反應中氧化水併產生氧氣，其還原方式類似於第12。3。1節中討論的STA氧化還原偶的自發化學再氧化。事實上，在可充電（二次）鹼性電池（如Ni-H2和Ni-MH電池）中，NiOOH的化學還原與同時的氧析出是一種無意的（和不希望的）自放電形式。這個自發反應是由氧化NiOOH電極的電化學電勢（即自由能）與OER之間的差異驅動的。在環境溫度下，這種反應在動力學上受到阻礙，使鹼性電池能夠執行數千次充放電迴圈，而不會產生寄生氧，寄生氧能導致膨脹並最終導致電池故障。然而，在較高的溫度下，電極遵循Arrhenius方程的自放電反應加速。自放電反應可以寫成：

Dotan等人是第一個報告的自放電反應NiOOH到Ni（OH）2的 （Rxn 12。15）可以使用在一個電化學溫度啟用化學（ETAC）分離水分裂週期，使用Ni （OH） 2電極作為鹼性水溶液電解質內的陽極和陰極。在本方案中，Ni（OH）2陽極作為電子偶聯的氫氧緩衝液，在氫屬過程中被電化學氧化為NiOOH。

根據Rxn 12。15，陽極自發化學還原回Ni（OH）2。圖12。17顯示了在環境溫度（~ 25°C）下，在摻雜鈷的Ni（OH）2工作電極的5M KOH水溶液中測量的CV，顯示出一個以1。4 VRHE為中心的氧化還原波。圖中覆蓋的是同一電極，同一電解質中，在環境溫度（▲）和95°C（●）下的穩態電流-電點陣圖。在環境溫度下，附近的電極的氧化還原電位（~ 1。4 VRHE）穩態OER電流密度小於1mA cm2。因此，雖然氧化電極的化學還原（Rxn 12。15）是自發反應，但在環境溫度下發生的速度非常慢。然而，透過提高溫度可以顯著提高反應速率，如圖12。17中的曲線（●）所示。

圖12。17環境溫度（~25°C）下，摻雜鈷Ni（OH）2工作電極在5M KOH水溶液中迴圈伏安圖（實線無符號），以及環境溫度（▲）和95°C下同一電極在同一電解質中的穩態電流-電點陣圖（●）。虛線是外推的指數曲線。插圖顯示了環境溫度（▲）和95°C（●）下穩態極化的Tafel圖。

在Dotan等報道的ETAC解耦水分解迴圈中，摻雜鈷的Ni（OH）2電極首次與鍍鎳不鏽鋼陰極和5M KOH水溶液電解質連線作為雙電極電化學電池的陽極。在第一步中，電池在環境溫度（~ 25°C）、恆定電流密度50 mA cm2下工作100 s。這一步的陰極和陽極反應為：

摻雜鈷的Ni（OH）2電極的可逆電位為~ 1。35 VRHE，略低於Ni（OH）2/NiOOH氧化還原偶電極的標準電位（~ 1。42 VRHE），這是因為鈷的加入使電位發生了陰極偏移。將摻雜鈷的Ni（OH）2陽極充電到5 C cm2的閾值電荷後，關閉電源（開路）。然後，在ETAC迴圈的第二步中，將帶電鈷摻雜NiOOH陽極暴露在熱（95°C） 5M KOH水溶液電解質中100s，陽極自發還原到初始狀態（Ni（OH）2，同時根據以下化學反應釋放氧氣：

圖12。18 Dotan等提出的ETAC解耦水分解迴圈示意圖。電化學生氫步驟（步驟I，左）在冷的（25℃）鹼性溶液中進行。在這一步中，Ni（OH）2陽極被氧化，而氫在陰極被析出。然後，在熱的（95°C）鹼性溶液中開路進行化學產氧步驟（步驟II，右）。在這一步中，氧化的NiOOH陽極在與水（Rxn 12。15）的化學反應中自發地還原到初始狀態（Ni（OH）2），生成氧氣。（A）基本步驟說明。（B）具有固定電極和冷熱電解質交替迴圈的電池中的批次模式操作方案的示意圖。在第一步①，冷的（25°C）電解質（淺灰色）在電池中迴圈，陽極和陰極連線電源。然後，在第二步②中，關閉電源，熱（95°C）電解液（深灰色）在電池中迴圈。ETAC，電化學熱活化化學品。

在第二步結束時，陽極被再生回初始狀態。整體反應為H2OH2 +O2 （Rxn 12。4），即Rxns 12。5 （modified）、12。6和12。15 （modified）之和。ETAC水分解迴圈的基本步驟如圖12。18A所示，圖12。18B所示為固定電極和冷熱電解質在電池中交替迴圈的間歇模式操作方案。在Dotan等報告的概念證明實驗中，透過交替將鈷摻雜的氫氧鎳陽極置於冷和熱的鹼性溶液中，演示了10個穩定的ETAC水分裂迴圈。為了演示目的，這是手工完成的，但需要注意的是，一個真正的ETAC水分解系統將有固定電極的電池，它將以擺動模式操作，透過在電池中交替迴圈冷熱溶液，如圖12。18B所示。每個電化學（產氫）步驟都在室溫下的5M KOH水電解質中以50 mA cm2的電流密度進行100 s，每個化學（產氧）步驟都在熱（95°C） 5M KOH水電解質中進行100 s。在每個產氫步驟中，電池電壓逐漸增加，如圖12。19插圖所示。在每一步電池電壓的增加跟隨陽極電位的增加，因為它在這一步充電。總體而言，陽極電位在1。37 ~ 1。45 VRHE之間變化，平均電位為1。42 VRHE。電池總產氫電壓在1。44 ~ 1。56 V之間變化，平均電壓為1。5 V，平均電壓效率為1。48 V/1。5 V = 98。7%HHV。在另一個實驗中，也演示了100個迴圈，顯示了類似的行為，但沒有效能下降的跡象。由於氫是期望的產物，為了最大限度地提高產氫能力，除產氫步驟（如產氧步驟）外，其他過程的持續時間應儘量縮短。Dotan等報道的概念證明實驗中，產氧和產氫步驟的持續時間相同，均為100 s。氫氣是電化學生成的，因此它的生產速率直接由施加的電流控制，而氧氣是在自發的化學反應中產生的，因此它的生產速率不能直接控制。但是，可以透過溫度來控制陽極的再生速率，阻止在接近環境溫度下發生的第一步氧氣生成（氫氣生成），並加速在高溫（~ 95°C）發生的第二步氧氣生成（如上所述）。因此，溫度是ETAC水裂解過程中的一個重要控制引數，可以在第一步和第二步中分別減速或加速氧氣的生成，與變溫吸收過程類似。即使在常溫下，在充電Ni（OH）2陽極，特別是在充電結束和進入過充電階段時，氧仍可能寄生進化，但在動力學上受到抑制。圖12。20顯示了商業氫氧化鎳陽極（室溫）［25］的典型恆流充電（氧化）曲線。在一定的SOC（在這種情況下~ 50%）後，陽極的電位從1。4 VRHE急劇增加到1。5 VRHE。在這一點附近，充電電位平臺向OER平臺移動，氧氣開始在過充陽極演化（見圖12。20插圖）。為了避免氫氣和氧氣的熱電聯產，這可能是有害的，因為陰極和陽極之間沒有分離器（見圖12。18），第一步（氫氣生成）必須在陽極過充之前停止。這可以透過設定充電陽極的電位限制，SOC限制，電壓限制（陽極和陰極之間），或透過監測溶解氧濃度在充電（第一步）。

圖12。19用摻雜鈷的氫氧化鎳（氧）氧化還原電極進行10次ETAC劈裂水迴圈時的平均電池電壓（●）和極差（bar），以及相應的陽極電位（▲）和極差（bar）。插圖顯示了整個週期的電壓演變，平均超過所有10個週期。

圖12。20常溫下，工業氫氧化鎳陽極在1M NaOH水溶液電解質中的恆電流充電曲線。插圖顯示了相應的氧體積分數（由氣相色譜測定）的總流出氣體體積作為SOC的函式。。

工藝作為一種有前景的解耦水分離新技術具有幾個主要優點。

首先，

解耦無膜操作為

高壓制氫

鋪平了道路，避免了H2/O2在高壓下透過分離器洩漏，限制了常規鹼性電解槽的操作壓力。

其次，

該工藝主要

不需要貴金屬催化劑

，因為它是在鹼性溶液中進行的，其中有穩定的鎳基催化劑。

第三，

陽極充電和自發化學再生反應（Rxns 12。5和12。15）取代了電化學釋氧反應（Rxn 12。7），從而降低了水氧化（產氧）的過電位損失，而水氧化（產氧）通常是鹼性和PEM電解槽中能量損失最大的部分。為了證明這一點，圖12。21比較了來自圖12。19所示ETAC水分解概念驗證實驗的鈷摻雜氫氧化鎳陽極和類似的用NiFe層狀雙氫氧化物（LDH）催化劑功能化的陽極的CV和穩態Tafel圖（插圖）。鹼性溶液中最先進的OER催化劑。所有測量均在5M KOH水溶液中常溫下進行。雖然NiFe LDH功能化陽極優於鈷摻雜鎳（氧）穩態OER電流下的氫氧陽極，如圖12。21插圖中相應的Tafel圖所示，在NiFe LDH功能化陽極上，摻雜鈷的氫氧鎳（氧）陽極的氧化（充電）反應先於OER。Dotan等人證明了在電流密度為50 mA cm2時穩定的ETAC水分裂迴圈，平均陽極電位為1。42 VRHE，而NiFe LDH功能化陽極需要1。53 VRHE電位才能達到相同的電流密度。

圖12。21室溫下，在5M KOH水溶液電解質中，用摻雜鈷的氫氧化鎳陽極（實線）和NiFe層狀雙氫氧化鎳陽極（虛線）測量迴圈伏安圖。插圖顯示了摻鈷氫氧鎳陽極和NiFe LDH陽極穩態極化對應的Tafel圖。

圖12。22 Dotan等人提出的ETAC水裂解工藝用於連續產氫的多室系統的操作模式示意圖。（一）系統方案及執行過程中的電解液流量。在這張快照中，電池A是產氫電池，電池B是產氧電池，當冷電解質（淺灰色）在電池A中迴圈和熱電解質（深灰色）在電池B中迴圈時，這兩個電池同時工作。在迴圈之間，中間溫度的電解質（灰色）可以在電池中迴圈，以清洗任何殘餘氣體。（B）單電池迴圈方案，根據電池中不同的液體顯示不同的階段。ETAC，電化學熱活化化學品。

ETAC水分解工藝是以色列創業公司H2Pro的專利，正在進行商業實現。圖12。22A顯示了在電解液迴圈的迴圈配置中使用多個電池的連續氫發生器的執行模式示意圖。在這種擺動式工作方式下，兩個電池同時工作，氫和氧的生成步驟交替進行，A電池在接近環境溫度的情況下生成氫，B電池在高溫（~ 95°C）下生成氧，反之亦然。兩種電池的電極都是固定的，冷熱鹼性溶液在電池內交替迴圈，分別促進氫和氧的析出。每個細胞所經歷的週期如圖12。22B所示。在迴圈的每一步中，從儲層泵入電池的電解液將氣泡送回儲層，儲層起到相分離器的作用。如圖12。22A所示，每個分離器從頂部釋放氣體，無氣電解液被迴圈。在氫氣和氧氣生成步驟之間，有一箇中間洗滌步驟，它將電池中剩餘的電解質移動到相應的儲液器。在這個迴圈中，最大限度地減少熱損失是至關重要的；在這項任務中，帶有洗滌電解質的儲液器充當熱鎮流器，為電池提供初始熱量，遵循氫氣生成步驟，並在氧氣生成步驟之後提供初始淬滅。除了這一措施，熱蓄熱器和洗熱蓄熱器都是隔熱的，以最大限度地減少對環境的熱損失。此外，生產電池有內部絕緣，以減少熱損失到他們的外部外殼。最後，氧氣生成反應（Rxn 12。15）是自發的放熱反應，因此，如果電極和電池設計合理，這一步所提供的熱量足以補償迴圈過程中電極和細胞壁的加熱。ETAC劈水示範系統原型如圖12。23所示。法國初創公司Ergosup正在研究一種不同的電化學-化學解耦水分解方法，提供了另一條高壓制氫的途徑。

該專利方法是基於從硫酸鋅（ZnSO4）溶液中鋅（Zn）陰極沉積，第一步（電化學步驟）伴隨氧析出，隨後，鋅塗層在硫酸（H2SO4）溶液中自發溶解，並在第二步中伴隨析氫（化學步驟，沒有應用偏壓）。

圖12.24

顯示了Ergosup水分解迴圈。第一步是電解進行的，在陽極生成氧氣，在陰極生成鋅塗層：

需要施加大於1。99 V（可逆電池電壓）的電壓才能繼續。這種反應被廣泛應用於從硫酸鋅溶液中生產鋅的過程，稱為鋅電積法。Ergosup的解耦水分解過程的第二步是一個自發的化學步驟，第一步中的鋅塗層（Zn0 （s））被酸侵蝕，在釋放氫氣的同時重新溶解到電解質中：

Rxns 12。1， 12。16，和 12。17 彙總反應為：

在這裡，一旦電源關閉，化學步驟就立即發生，不需要像前面描述的其他電化學-化學迴圈那樣需要催化劑或溫度變化。Ergosup工藝的主要優點是它可以在緊湊型氫氣發生器中實現高壓制氫。2019年，Ergosup報告了HiRiS實驗室氫發生器的首次安裝，如圖12。25所示。該系統在100巴的壓力下每週能夠生產0。7-4公斤的氫氣。然而，Ergosup工藝能耗高，鋅電積工藝（Rxns。 12。1、12。16和12。17）的可逆電池電壓為1。23 VRHE - （- 0。76 VRHE） = 1。99 V。極化下，在電流密度為40 mA cm2的條件下，施加2。57 V的槽電壓，對應的電壓效率為57。6%HHV，遠低於最先進的鹼性電解槽。在類似電流密度（50 mA cm2）的情況下，ETAC水分解過程的電壓效率為98。7%HHV。

圖12。23 ETAC水分解系統原型。ETAC，電化學熱活化化學品。

圖12。24 Ergosup提出的電化學-化學解耦水分解工藝示意圖。根據這個方案，水分解分兩步進行。第一步①，水在陽極被氧化，溶解的鋅離子（Zn+2（aq））被電化學還原沉積在陰極。然後，在第二步②中，關閉電源（開路），陰極沉積的鋅層（Zn0 （s））發生自發化學溶解，同時釋放氫氣。

圖12。25 Ergosup的HiRiS實驗室產氫器照片。