pH對迴圈水化學處理發展的影響

摘要:

本文總結了

pH

對於迴圈冷卻水化學處理工藝發展的影響，並嘗試提出了用高

pH

值方法處理迴圈冷卻水，對高

pH

值水質條件下，控制碳鋼腐蝕、水垢生成及微生物生長的可能性進行研究和探討。

關鍵詞：

減水劑：聚羧酸減水劑/減水劑/聚羧酸粉劑

砂漿：溼拌砂漿新增劑/穩塑劑/修補砂漿/特種砂漿新增劑

塗料：內牆無機塗料 無機塗料 無機耐火塗料 弗克風無機塗料 矽質漆 內牆矽質漆

前言

在工業迴圈冷卻水處理技術的發展過程中

，20世紀30年代發展初期的加酸控制迴圈水pH（6。5～7。0），對解決迴圈水執行過程水冷器的結垢問題起到重要作用，使生產裝置的執行週期得以延長，但迴圈水加酸後的腐蝕性增強，致使裝置的腐蝕速率加大。到80年代初期，在自然pH（7。5～9。2）鹼性執行，使迴圈水水質的腐蝕性大幅度減弱，對解決迴圈水系統裝置的腐蝕作用重大，使裝置的使用壽命延長，並有力地保證了生產裝置的長週期執行。迴圈水從加酸過渡到自然pH值執行，使水處理技術發生了質的飛躍，在水處理技術發展過程中具有劃時代的意義。但是，迴圈水加酸控制pH和自然pH值鹼性執行均需加入大量的水處理劑，特別是加入的磷酸鹽、含碳、氮等元素的緩蝕劑、阻垢劑和殺菌劑，有些對環境造成富營養化汙染，有些直接汙染環境。如何在既保證迴圈水系統正常執行，滿足工業生產對水處理要求，又最大限度地避免在處理過程中水處理劑對環境的汙染，已成為迫切需要解決的問題。

酸性條件下的迴圈水處理

冷卻水的簡單處理始於

20

世紀

30

年代，這時冷卻水處理主要採用加入硫酸控制

pH

達到控制結垢的目的。與此同時，在工業冷卻水系統使用的高劑量鉻酸鹽作陽極保護劑，使用鈦、鎳、錳、鋅、鎘等金屬鹽作陰極保護劑，使用低濃度的磷酸鹽作為防垢劑，此時的

pH

值要求控制在

6

。

0

～

6

。

5

之間，並且一般執行的濃縮倍數很低。

鉻酸鹽對人具有毒性，嚴重汙染環境。為減輕這種汙染，人們利用鉻酸鹽和磷酸鹽、鋅鹽之間的協同效應開發出了鉻酸鹽／磷酸鹽、鉻酸鹽／鋅鹽複合配方，使迴圈水中的鉻酸鹽的濃度由

200mg

/

L

降至

20mg

／

L

，並在此基礎上開發出磷酸鹽／鋅鹽配方，但這些配方仍需在酸性條件下執行。為了保持迴圈水的酸性狀態而進行的加酸操作十分繁瑣，需要用到大量的硫酸

，且加酸量的控制要求十分嚴格，偶爾的操作失誤造成系統的結垢或腐蝕。

加酸調節pH值的中性或微鹼性條件下的迴圈水處理

隨著水處理技術的發展，濃縮倍數逐漸提高

，水中硬度、鹼度等結垢性離子濃度增大，原先的控制低濃縮倍數和控制較低PH值的迴圈水處理方法已被大多數水處理公司相繼淘汰，取而代之的是中性或微鹼性處理。

藥劑方面

，首先用有機膦酸化合物部分代替無機磷酸鹽，最具代表性的有機膦化合物是HEDP、ATMP等， 此類有機膦酸化合物在較高的pH值除具有較好的阻垢能力外，還有一定的緩蝕能力，所以它們在磷系配方中居主導地位近20年。但是它們對氧化性殺菌劑的穩定性較差，氧化性殺菌劑可使它們分解，產生正磷酸鹽；另外為了彌補有機膦酸鹽的緩蝕能力的不足，仍需加入無機磷酸鹽和鋅鹽作為緩蝕效果的補充。其次，人們在磷鋅配方中增加了聚羧酸來抑制鋅鹽和磷酸鈣沉澱的生成，由於聚羧酸對有色金屬有腐蝕作用，所以配方中還需加入雜環化合物緩蝕劑（如MBT、BTA）。

上述改進後的配方雖然可將迴圈水的

pH值提高到7。0～8。0之間執行，但原配方中固有的缺陷並沒有完全克服，對於高硬度水質或高濃縮倍數的水仍有產生磷酸鈣垢的可能；另外，一般情況下迴圈冷卻水執行的pH值的自然平衡點為8。0～9。0，當pH高於8。5時仍需加酸調節。

自然平衡pH值條件下的迴圈水處理

在敞開式迴圈水中，由於迴圈水從冷卻塔頂向下流動，與從下而上的冷空氣接觸，在帶走其熱量的同時，水中分解出來的

CO

2

也隨之散失。

2HCO

3-

CO

3

2-

+CO

2

+H

2

O

CO

2

的散失，使迴圈水的

pH值上升，在CO

3

2-

與

HCO

3

-

同時存在的水中，

pH常常保持在8。3-9。4範圍內，這就是所謂的自然平衡pH值。

迴圈水的自然

pH值執行是在鹼性範圍內，充分利用溶解在水中的鈣、鎂、碳酸根、碳酸氫根、矽酸根與氫氧根等離子，在金屬表面形成保護性薄膜，只需用少量的緩蝕劑來控制腐蝕，同時使用阻垢劑控制結垢的一種方法。由於自然pH值處理減少了腐蝕，控制了結垢，減少並避免了由於加酸操作可能帶來的事故，更能保證裝置長期的安全執行，因此，自問世以來，立即得到了水處理界的重視。

自然平衡

PH條件，可以認為是高鹼度、高硬度、高濃縮倍數和高含鹽量，

冷卻水的

Langelier指數增大，Ryznar指數減小，故冷卻水中碳酸鈣的沉積傾向大大增加，易於引起結垢和垢下腐蝕，

為此

人們又開發出了分散阻垢能力更強的阻垢分散劑，如

PBTC

（2-膦醯基丁烷-1，2，4-三羧酸

），

它能在苛刻的水質條件下阻垢；在強酸、強鹼及強氧化劑存在的水中也不會發生水解；能在高硬度、高鹼度和高

PH條件下阻垢。

就當前水質穩劑的開發及發展趨勢看，著重於全有機膦系配方，在這些配方中，有機膦酸、共聚物、膦羧酸及其他藥劑的復配，有力地加強了它們的水穩效果。必須強調的是：採用自然平衡

pH條件下的迴圈水處理，一定要連續投加水穩劑，連續補充新鮮水和連續排汙，儘量保持迴圈水中各結垢離子之間的平衡關係，因為在自然平衡PH條件下，迴圈水中的CaC0

3

、

Ca

3

（P0

4

）

2

總是處於飽和狀態的，如果中斷加藥，勢必造成它們的沉積。

高pH值條件下的迴圈水處理

採用自然平衡

pH值進行迴圈水處理，雖然減少了腐蝕，控制了結垢，並避免了由於加酸操作可能帶來的事故，但是其pH值仍然只能控制在弱鹼性範圍內，還需要水處理藥劑來解決腐蝕與結垢問題，並沒有完全解決磷的排放問題。而且，在這樣的pH值條件下，是微生物生長的最佳環境，同時鹼性條件下也使得氯系殺生劑的殺生效果大幅度降低。所以還有水處理技術進一步發展的空間。

我們從鍋爐水處理的原理中發現，進一步提高迴圈水執行的

pH值（加鹼調節），從下圖可以看出，當水質的pH值提高到10～12時，碳鋼腐蝕速率最小，水中的硬度成分也不容易在裝置表面形成水垢。因此，探索用高pH值方法處理迴圈水，一方面可以滿足工業生產對水處理效果的要求，另一方面可以避免使用含碳、氮、磷的緩蝕劑、阻垢劑和殺菌劑，不汙染環境。

鍋爐是產生蒸汽和熱水的熱交換裝置，鍋爐系統在執行中也會產生腐蝕、結垢等問題。為了防止鍋爐給水對金屬材料的腐蝕，通常要對給水的

pH

值進行調節，而且一般控制在較高的

pH

值範圍內。在較高的

pH

值範圍內碳鋼的表面生成一層

Fe

3

0

4

的保護膜，阻止碳鋼在高溫下的腐蝕。

同時在較高的

pH

值條件下，鍋爐內的碳酸鈣沉積離子來不及按照晶格順序規則排列，生成堅硬的水垢附著在受熱面上，而是在鍋爐中生成懸浮的水渣，因此可以透過鍋爐排汙達到防垢目的。這時鍋爐水中的鈣離子濃度降低，有利於阻止硫酸鈣和矽酸鈣的形成。

另外，有研究表明，在

pH值10～12的環境中微生物難以生存。高pH值對異養菌有明顯的

圖

1 未新增緩蝕劑時碳鋼在不同

pH

下的腐蝕速率

抑制作用

，第一，pH值的變化會使異養菌表面電荷發生變化，進而影響異養菌對營養物質的吸收過程；第二，pH值升高會使酶的活性降低，影響異養菌細胞內的生物化學過程；第三，pH值的升高會使異養菌體內的氨基酸的電離受到抑制，影響蛋白質的合成過程。

本文基於上述碳鋼腐蝕機理、除硬機理和微生物生長規律等依據，提出採用高

pH

值方法處理迴圈冷卻水，高

pH

值方法應用於迴圈水處理有理論依據

，有實際使用的可能性。

小結

綜上所述，迴圈水幾個重要的技術發展階段，都與

pH的控制緊密相關，隨著生產需要和環保要求的不斷提高，pH值也因為技術的要求而逐漸升高，水處理的難度也越來越大，使用更高的pH值處理迴圈水技術雖然理論上具有一定的可行性，但其在國內外應用不多，只有一些關於鍋爐水水質處理的文章，但是鍋爐水和迴圈冷卻水的工作環境不同，水質要求也不相同，固不能完全照搬，所以，用高pH值處理迴圈水有較強的創新性，蘊藏著巨大的經濟效益和環境效益，進行深入探索的意義重大。