同步輻射技術揭示Co9S8@Fe3O4在鹼性水氧化反應中的結構演變

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第一作者：及倩倩，孔源博士

通訊作者：閆文盛教授，蔡亮博士，談浩博士

通訊單位：中國科學技術大學國家同步輻射實驗室，新加坡國立大學物理學院

論文DOI：10。1021/acscatal。2c01090

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透過電化學反應將電能轉化成化學能是實現能源轉化和儲存的有效方式之一。然而，過渡金屬基催化劑在催化反應過程中一直存著結構和效能不穩定等問題，尤其是過渡金屬硫化物在OER反應條件下會發生重構使催化劑發生團聚，從而大大降低了催化活性。本工作利用水熱法成功構建具有優異電化學活性的Co9S8@Fe3O4異質結構催化劑。研究結果表明，得益於Fe3O4發揮的“柵欄”作用，在OER過程中Co9S8組分經歷了Co9S8→CoOx→CoOOH的重構過程，但是整個催化劑三維形貌結構並未發生坍塌。在電化學測試中，該催化劑在500 mA cm-2電流密度時過電勢低至350 mV，且能在500 mA cm-2電流密度穩定執行120 h。本文的研究結果加深了人們對過渡金屬硫化物催化劑在OER過程中動態結構演變的理解，並且提供了一種大電流工作條件下的穩定奈米催化劑的設計新思路。

背景介紹

過渡金屬硫化物最近因表現出高的OER活性而備受關注。然而，最近研究發現過渡金屬硫化物在OER過程中不可避免的會發生結構和化學組分的重構。而重構後的物種被認為是高活性催化劑的關鍵，而追蹤OER過程中催化劑的動態變化及識別真正的活性位點則具有挑戰性。此外，由於表面重構過程會使催化劑奈米結構發生團聚坍塌，進而導致過渡金屬硫化物很難在工業級的電流密度（範圍從200-400 mA cm-2）下發揮穩定的電催化效能。因此，設計能在重構過程中仍然保持三維結構穩定的催化劑，並且在工況下監測催化劑狀態和區域性原子結構轉變，對於促進對反應機理的基本理解從而指導下一代催化劑的設計至關重要。

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1。 本工作透過準原位XAS Co L-edge XANES和原位Raman光譜，證明了預催化劑Co9S8@Fe3O4經歷Co9S8→CoOx→CoOOH中間轉變過程完全重構成真正的催化劑CoOOH@Fe3O4。

2。 重構後的CoOOH@Fe3O4在1。0 M KOH電解質溶液中電流密度為500 mA cm-2時，過電勢僅為350 mV，並且可以在500 mA cm-2大電流密度下穩定工作120 h。

3。 原位XAFS吸收譜表明，重構後的CoOOH是OER反應的活性物種，而Fe3O4作為“柵欄”組分起到了穩定催化劑三維結構和增強導電性的作用。

圖文解析

本文透過水熱法合成Co9S8@Fe3O4奈米異質結催化劑（圖1a）。透過SEM和TEM表徵了該催化劑是由二維薄片組成的三維奈米花結構（圖1b-c），透過XRD、Raman和HRTEM證明了該催化劑的組分是Co9S8和Fe3O4。

圖1。 Co9S8@Fe3O4的形貌表徵。

由準原位Co L-edge XAS（圖2a）可知，在Co9S8向CoOOH轉變過程中出現了一個新的特徵峰A，意味著完全重構之前存在著一箇中間相。結合原位Raman表明了該中間體為CoOx（圖2b）。

圖2。（a）Co L-edge XAS譜圖，（b） 原位Raman譜圖，（c）Co 2p和 （d） Fe 2p XPS譜圖。

隨後，對重構前後的催化劑的OER活性進行了系統評估。如圖3a-b所示，在500 mA cm-2工業級大電流密度下，完全重構後的CoOOH@Fe3O4的過電勢僅為350 mV，Tafel斜率為54 mV dec-1。並且在500 mA cm-2大電流密度下工作120 h幾乎沒有效能衰減。然而，對於單一相的Co9S8重構產物CoOOH在500 mA cm-2恆電流密度下活性隨著反應時間的增長迅速衰減（圖3c）。

圖3。 電催化劑OER效能表徵。

為了探究Co9S8@Fe3O4在大電流密度下穩定的原因，我們利用SEM表徵Co9S8@Fe3O4和Co9S8重構前後的形貌。圖4 b顯示Co9S8在重構過程中伴隨著催化劑的三維結構活性坍塌。值得注意的是，CoOOH@Fe3O4異質結構在OER反應後仍保持著三維奈米花結構，這表明Fe3O4組分在重構過程中發揮了類似“柵欄”的作用，防止了催化劑三維結構的坍塌。

圖4。 Co9S8和Co9S8OER反應前後的SEM影象及示意圖。

利用原位XAFS可以看出，隨著外加電位的增加，Co K-edge XANES譜吸收邊逐漸向高能移動（圖5a），而Fe K-edge XANES沒有觀察到明顯的變化。這表明CoOOH@Fe3O4中CoOOH為主要活性組分，而惰性Fe3O4更多地起到了穩定結構和增強導電性的作用。

密度泛函理論計算進一步表明在Fe3O4、CoOOH和CoOOH@Fe3O4異質結構中，CoOOH@Fe3O4決速步能量勢壘低於CoOOH和Fe3O4。結合實驗和理論計算揭示CoOOH和Fe3O4之間的電子相互作用有效降低反應能量勢壘，是CoOOH@Fe3O4展現出更高的OER催化活性的內在機制（圖5）。

圖5。 Co K-edge XAFS吸收譜圖、原位FTIR譜圖以及理論計算結果。

總結與展望

本文報道了一種在大電流下能穩定工作的Co9S8@Fe3O4異質結構奈米片陣列催化劑，並且利用準原位XAS和原位Raman確定了Co9S8@Fe3O4的結構演變過程。進一步的研究表明惰性的Fe3O4組分扮演“柵欄”的角色，不僅阻止了OER反應中CoOOH的團聚，而且透過介面相互作用調控了CoOOH@Fe3O4的電子結構，從而提高了其催化效能。這項工作加深了對過渡金屬硫化物催化劑結構演變和真實活性的理解，為構建異質結複合材料以實現高效穩定水分解提供了新的思路。

作者介紹

閆文盛

，中國科學技術大學教授，博士生導師。入選“2020年和2021年高被引科學家名單”。目前是國家同步輻射實驗室的XMCD線站負責人。基於X射線吸收譜學技術結合實空間多重散射理論計算和第一性原理計算，從實驗和理論兩方面研究了複雜功能材料的宏觀物性（光、電、磁及催化）與其微觀結構之間的內在聯絡，在Nat。 Commun、J。 Am。 Chem。 Soc、Angew。 Chem。 Int。 Ed。、Adv。 Mater、ACS Nano、Appl。 Phys。 Lett。和Phys。 Rev。 B等期刊上發表了150餘篇SCI收錄的研究論文，引用13000餘次，H因子57。

課題組主頁：

http：//staff。ustc。edu。cn/~ywsh2000/