如何實現生物質廢棄物利用和重金屬汙染脫除的雙贏？

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北極星固廢網訊：

研究背景

A。 重金屬離子

以Pb（II）和Cd（II）為例由於重金屬離子具有致癌性、不可生物降解性和生物累積性，其大量排放到自然環境中，已造成重大的環境問題。在所排放的重金屬離子中，Pb（II）和Cd（II）因可以沿著食物鏈在人體中富集，被認為是典型的危險汙染物，即使是微量級的，它們也會對各種器官、組織、神經系統和生殖系統等造成不可逆的傷害。因此，尋找一種環保、低成本的方法有效地去除是非常必要的。

B。 吸附法

目前，離子交換法、萃取法、化學沉澱法、生物處理法、電化學法等多種修復技術在重金屬汙染治理中已經得到了探索和應用。但上述方法普遍存在一些固有的侷限性，如效率低、週期長、成本高、操作複雜、會產生二次汙染等，在實際應用中難以取得令人滿意的效果。相比之下，吸附法因其成本效益高、效率高、操作簡單、吸附劑選擇多樣等優點而受到了廣泛的關注。

C。 生物質衍生材料

近年來研究表明，生物質衍生材料在環境汙染控制領域的應用研究取得了很大進展。它具有可再生、碳中性、低成本、來源充足、生態友好、力學穩定性等優點，特別是一些生物質衍生材料容易功能化、表面積大、具有多孔結構等，被選為最有前景的吸附劑，用於去除汙染物。木質素是自然界中含量豐富的生物高聚物，可從農林業和工業廢棄物中大量獲得，是目前開發高附加值碳材料的潛在前驅體。然而現階段，生物質吸附劑大多是由碳水化合物（如葡萄糖）透過水熱炭化或活化法制備的，而利用天然木質素基材料去除重金屬離子的研究較少。

D。 研究的出發點

在相關研究的啟發下，我們採用一種雙贏的策略，同時實現生物質廢棄物的開發利用和重金屬汙染的治理。本研究提出了一種簡便、高效去除Pb（II）和Cd（II）的方法，具有以下幾個的特點：（1）以木質纖維素為原料，簡便地製備了多孔結構、層狀的、類似石墨烯薄層碳材料（LPC）；（2）透過SEM、EDS、TEM、XRD、XPS、BET、FTIR、Raman、Zeta電位分析研究了LPC的理化性質；（3）所得的LPC對Pb（II）和Cd（II）有效進行了選擇性去除，系統地探究了不同因素（如溶液pH、金屬離子初始濃度、接觸時間和吸附劑量）對結果的影響；（4）研究了吸附迴圈能力、吸附等溫線、吸附動力學和吸附機理。

材料的合成

以木質素、尿素、氨水為原料，採用乾燥化學溶劑並在惰性氣體下煅燒的方法制備了具有層狀薄層結構的多孔碳材料（LPC吸附劑）。

圖1。（a）XRD影象；（b）拉曼光譜；（c）N2吸附-脫附分析（小圖：相應孔徑大小分佈）；（d）木質素及LPC的紅外光譜圖。

SEM表徵表明LPC吸附劑具有蜂窩狀結構，由不同形狀和大小的薄層組成。在LPC的粗糙表面，多孔結構清晰可見。用TEM進一步研究結構，整個樣品中單層或多層多孔結構較為突出，此外還呈現出高度互聯的多孔結構。與以往報道的糖源碳材料相比，具有特殊層狀類似石墨結構的多孔LPC結構非常具有吸引力。透過XRD（圖1a）發現，在約22°處觀察到的寬衍射峰是典型的非晶碳峰。拉曼光譜（圖1b）顯示，在1344和1584cm-1處分別出現了D-和G-波段的兩個特徵峰。D段與石墨結構的無序和缺陷有關，而G段則表示sp2雜化碳型。LPC具有明顯的、有序的峰，這意味著石墨化程度高，厚度小，這與SEM和TEM觀察結果一致。N2吸附-脫附測試（圖1c）表明LPC吸附劑中存在介孔，大小為2。3 nm左右，此外紅外光譜（圖1d）進一步表明LPC中存在豐富的化學鍵情況。XPS測量光譜顯示，C、N、O峰清晰可見。C1s譜分別對應C-C （285-286 eV）和C-O （288。5-290 eV）。N1s的結合能在403。7 eV時出現，屬於C-N-C。此外，在O1s譜峰擬閤中分別檢測到529。6-529。9 eV、531。9-532。4 eV和533。00-533。31 eV三個峰，分別表示晶格氧、表面吸附氧和結構水。

效能影響因素

A。 溶液pH從圖2a可以看出，隨著pH值的增加， LPC對Pb（II）的吸附能力顯著增加。當pH值大於4時，吸附量變化不大。pH值為3~4時，Pb2+與H3O+對LPC吸附位點的競爭導致吸附能力急劇增加。另一方面，LPC的表面官能團會質子化帶正電荷，與Pb2+的靜電斥力。吸附在低pH條件下對Pb（II）的去除中起主導作用，當pH值大於6時，Pb（OH）2的析出過程成為主導。在中性或pH值較高的條件下，LPC的吸附會與重金屬離子的沉澱同時發生，因此本研究將pH值設為6。從如圖2b看出，隨著pH值的增大，LPC對Cd（II）的吸附能力不斷增大，在pH值為9時出現最大吸附量。在不同的Cd（II）種中，pH值小於8時，Cd2+佔優勢。當pH值大於8時，更多的鎘離子會轉化為沉澱，而不是被製備的多孔碳材料吸附去除，因此可將吸附Cd（II）的pH值設為6。

B。 吸附劑用量

如圖2c所示，隨著吸附劑與重金屬離子的質量比增加，Pb（II）的去除率急劇上升，30 mg時緩慢上升。同樣，Cd（II）的吸附量隨著LPC量從10 mg到50 mg的變化而增加（圖2d）。由於吸附劑用量的增加，LPC表面的有效吸附位點顯著增加，可以使水溶液中Pb（II）和Cd（II）的快速去除。但是，當吸附劑量繼續增加時，重金屬離子的去除效率將達到平衡。

圖2。 pH值 （a-b） 和吸附劑用量 （c-d） 對LPC吸附Pb（II）和Cd（II）的影響

C。 接觸時間和吸附動力學如圖3a，從0到60分鐘，Pb （II）和Cd （II）的去除效率迅速增加，從0到250 mgg-1和從0到127 mgg-1，當接觸時間超過60分鐘，達到了穩定，進一步延長接觸時間只有微小的效果，這可能與LPC表面吸附位點飽和有關。實驗資料分別採用一階和二階模型擬合（圖3b和3c），計算得到的動力學引數和相關係數。結果表明，擬二階方程擬合程度較好（R2≥ 0。99），表明本研究的速率控制步驟可能是化學吸附。

圖3。（a）接觸時間對LPC吸附Pb（II）和Cd（II）的影響。擬一階動力學 （b） 和擬二階動力學 （c）。

材料的解吸和回收利用

選用濃度均為0。1 molL-1的四種解吸劑（HNO3、EDTA、NaNO3和Na2CO3），實驗結果表明HNO3較好，但高濃度的HNO3會破壞LPC的結構，故採用0。1 molL-1的Na2CO3作為解吸劑。對LPC的回收效能進行評價，如圖4所示。吸附後，離心分離LPC材料，乾燥後進行下一輪實驗。連續5次吸附——再生過程後，LPC對Pb（II）和Cd（II）的去除率仍分別高於96%和92%。由於其良好的可回收性和簡單的再生方法，LPC成為去除廢水中Pb（II）和Cd（II）很有前景的吸附劑。

圖4。 LPC吸附Pb（II） and Cd（II）的迴圈效能。［實驗條件：初始濃度C0 = 60 mgL-1，pH = 2 （Cd（II）） 和 = 6 （Pb（II）），t= 200 min，LPC = 0。4 gL-1］。

機理探究

透過對Zeta電位和XPS資料的分析，進一步探討了製備的LPC材料對重金屬離子的吸附機理。首先，LPC的吸附效能隨著pH值的增加而增加，這是由Zeta電位分析證實了LPC表面與重金屬離子之間的靜電相互作用。當pH值低於3時，LPC表現出正電位，而當pH值從3增加到9時，LPC的表面電位為負，從而透過靜電吸引作用增強了對Pb2+和Cd2+的吸附效率。對吸附後的LPC材料進行XPS分析（圖5），在406。1和412。1 eV出現強峰，對應於Cd 3d，在138。1和144。1 eV附近觀察到的峰為Pb 4f，這些資料表明，Pb（II）和Cd（II）離子絡合或沉澱在LPC吸附劑表面，說明LPC的大表面積和多孔石墨類似結構有利於重金屬離子的去除。總的來說，大的表面積、特殊的多孔結構和靜電相互作用在LPC吸附重金屬離子的過程中起著至關重要的作用。

圖5。 LPC吸附劑吸附後的XPS頻譜。

結論

以木質素為原料製備了一種具有層狀結構、低成本的多孔碳材料（LPC）。LPC材料對Pb（II）和Cd（II）的去除效果明顯，最佳吸附量分別為250。47 mgg-1和126。37 mgg-1。在pH值為2 ~ 9的範圍內，Cd（II）的去除率與溶液pH值有明顯的相關性，而當pH值大於6時，對Pb（II）的去除率影響不大。動力學分析表明，吸附過程符合擬二級模型，說明化學吸附是控制速率的步驟。吸附過程的等溫線可以很好地擬合弗蘭德里希模型，說明了吸附過程的非均質性。此外，經過5次迴圈實驗，LPC吸附劑對Pb（II）和Cd（II）的去除率均大於96%和92%，展現出很好的可再利用能力。從可再生的生物質中提取多孔碳已證明是淨化並回收廢水中重金屬的良好方式。本研究可促進生物質固廢的資源化，並將其應用於環境修復。

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