鋰離子電池正極材料①——鈷酸鋰丨鋰離子電池

鈷酸鋰是一種無機化合物，化學式為LiCoO，一般使用作鋰離子電池的正電極材料。

鈷酸鋰（LiCoO）為αNaFeO2型層狀結構，屬六方晶系，Rm空間群，6c位上的O-按ABC疊層立方堆積排列，3a位的Li+和3b位的Co3+分別交替佔據O-八面體孔隙，呈層狀排列。晶格引數為：a=0。2814nm，c=1。4052nm。從電子結構來看，由於Li+（1s）能級與O-（2p6）能級相差較大，而

（3d6）更接近於O-（2p6）能級，所以Li—O間電子雲重疊程度小於Co—O間電子雲重疊程度，Li—O鍵遠弱於Co—O鍵，在一定的條件下，Li+能夠在Co/O層間嵌入脫出，使LiCoO成為理想的鋰離子電池正極材料。由於Li+在鍵合強的CoO層間進行二維運動，鋰離子電導率高，室溫下鋰離子的擴散係數5×10-9 cm/s。此外，共稜的CoO6的八面體分佈使Co與Co之間以Co—O—Co的形式發生作用，電子電導率也較高，為10-S/cm。

LiCoO中的Co為+3價，而在充電過程中會發生氧化反應變為+4價，從而脫出電子，所發生的電化學反應可用下式表示：

首次充放電曲線如下圖。

LiCoO正極的首次充放電曲線

LiCoO在充放電過程中會發生相變。LiCoO放電時鋰離子從基體中脫出來，當x為0。5~1時，LixCoO由Ⅰ相逐漸轉變為Ⅱ相，Ⅰ相和Ⅱ相均為六方結構，晶格引數差別不大，a軸幾乎沒有變化，c軸從1。41nm（x=1）增加到1。46nm（x=0。5）。該相變並非是結構發生變化，而是由於Co3+轉變為Co4+過程中產生的電子效應所致。當x=0。5左右時，LixCoO發生不可逆相變，由六方結構轉變為單斜結構。該轉變是由於鋰離子在離散的晶體位置發生有序→無序轉變而產生的，並伴隨晶體常數的變化。當x<0。5時，LixCoO在有機溶劑中不穩定，會發生失氧反應；同時CoO不穩定，容量發生衰減並伴隨鈷的損失，這是由於鈷從其所在的平面遷移到鋰所在的平面，導致結構不穩定進而使鈷離子透過鋰離子所在平面遷移到電解質中去。因此LixCoO在放電過程中，x的範圍一般為0。5~1，容量約為156mA·h/g，在此範圍內表現為3。9V左右的平臺。當LixCoO充電時，鋰離子嵌入晶格中，反應過程與上述過程相反。

晶格常數a（a）和c（b）隨LixCoO中x值的變化關係

，

以及LixCoO的相圖（c）

鈷酸鋰外觀呈灰黑色粉體，理論比容量為273mA·h/g，實際比容量通常為140~150mA·h/g，具有電壓高、放電平穩、充填密度高、迴圈性好和適合大電流放電等優點。並且LiCoO的生產工藝簡單，較易合成效能穩定的產品。由於鈷酸鋰具有高的質量比能量，目前主要用於小型高能量電池，如手機和筆記本等3C數碼領域。但其抗過充、高溫安全效能不好。此外，Co資源稀缺，成本高，且有一定毒性。