電化學沉積實現單原子催化劑的普適性製備

單原子催化劑是一類將孤立分散的金屬原子負載到載體上的新型催化劑。單原子催化劑最大化的原子利用率可以有效減少金屬材料的使用，尤其是貴金屬材料，這對催化劑的生產成本十分有利。同時，單原子催化劑中活性金屬中心的配位結構會影響單原子催化劑的電子結構。因此，可以透過調控單原子催化劑的幾何和配位結構獲得高活性的單原子催化劑。此外，單原子催化劑中活性位點結構的均一性也為其在原子尺度上理解催化機理提供了一個理想的模型。目前，已經發展出了出溼化學法、原子層沉積、化學氣相沉積、光化學法、熱解、原子捕獲等多種製備單原子催化劑的方法。但是由於這些方法對可製備的金屬單原子或載體有一些特殊的要求，還不能實現對金屬單原子和載體材料的無選擇性製備。

近日，

中國科學技術大學曾傑

教授（點選檢視介紹）課題組

利用電化學沉積技術發展出了一種製備單原子催化劑的普適性方法

。研究人員首先將Co（OH）2襯底負載在工作電極上，並直接將待沉積的Ir前驅體加入鹼性電解液中，然後分別利用電化學陰極沉積和陽極沉積獲得了兩種Ir單原子催化劑Ir1/Co（OH）2。透過X射線吸收精細結構譜發現，陰極和陽極沉積獲得的兩種單原子具有不同的價態和配位環境（圖1）。進一步的實驗表明，這一差異是由於陰極、陽極沉積過程中不同的沉積物種以及陰、陽極上發生的不同氧化還原反應造成的，具體而言，陰極沉積是還原過程，Ir單原子價態降低；而陽極沉積是氧化過程，Ir單原子價態升高。

圖1。 電化學沉積製備的Ir單原子催化劑的結構表徵。a。 陰極沉積製備的Ir單原子催化劑的HAADF-STEM影象。b。 陽極沉積Ir單原子催化劑的HAADF-STEM影象。c。 近邊譜。d。 擴充套件邊譜。

進一步的研究發現電化學沉積過程中Ir的沉積量可以透過改變沉積前驅體濃度、沉積圈數和沉積速率進行調控，只有當Ir的金屬負載量低於某一限度時，才可以獲得Ir單原子；否則會形成金屬團簇或顆粒（圖2）。這一變化類似於液相中晶體生長中的成核過程，形成單原子的最高金屬負載量對應於在襯底上成核的最低過飽和點。隨後研究團隊將該方法拓展到了其他過渡族金屬和氧化物、硫化物、硒化物、碳材料等多種襯底上，成功製備出了34種單原子催化劑，證明了電化學沉積是一種普適性的單原子催化劑製備方法，可以實現對金屬單原子和襯底材料的無選擇性製備（圖3）。

圖2。 陰極和陽極電化學沉積製備單原子的機理研究。（a） 陰極沉積示意圖， （b） 陽極沉積示意圖， （c）透過調控前驅體濃度調控陰極沉積Ir的沉積量， （d） 透過調控前驅體濃度調控陽極沉積Ir的沉積量。

圖3。 利用電化學沉積製備的多種單原子催化劑的HAADF-STEM影象。

隨後研究人員透過電化學水分解測試來評估所製備單原子催化劑的催化效能。結果發現，Ir單原子催化劑在電催化析氫、析氧和全水解反應中都表現出較高的活性和穩定性。在鹼性析氫反應中，陰極沉積的C-Ir1/Co0。8Fe0。2Se2僅需8 mV的過電位即可達到10 mA cm-2的電流密度，遠低於商用Pt/C。在鹼性析氧反應中，陽極沉積的A-Ir1/Co0。8Fe0。2Se2達到10 mA cm-2的電流密度僅需230 mV的過電位，比商用IrO2低135 mV。研究人員進一步將負載到泡沫Ni上的C-Ir1/Co0。8Fe0。2Se2和A-Ir1/Co0。8Fe0。2Se2分別作為二電極系統的陰極和陽極材料，來評估該體系的全水解效能。催化結果表明，該體系僅需1。39 V的電位即可達到10 mA cm-2的電流密度，這是目前報道的鹼性條件下全水解電位的最低值。該製備方法為今後大規模製備不同單原子催化劑和系統性研究催化劑構效關係提供了新的思路。

圖4。 利用電化學沉積製備的多種單原子催化劑在電催化析氫、析氧和全水解反應中的催化效能。

這一成果近期發表在

Nature Communications

上，文章第一作者是中國科學技術大學博士研究生

張志榮

、

馮晨

和

劉春曉

。通訊作者是中國科學技術大學的

曾傑

和

周仕明

教授。