神奇的奈米氣泡現象

本來被認為幾乎不可能存在的小尺度氣泡，竟然能長期穩定存在，一旦被確定就被工業尤其是水處理領域重視，奈米氣泡已經完成開始廣泛受質疑到廣泛受重視的轉變。奈米氣泡技術也受到氫氣醫學領域的重視，因為這種技術解決了氣體溶解速度小，溶解度小的瓶頸，奈米氣泡已經成為氫氣醫學的最佳搭檔。

相變技術應用範圍廣泛，如環境、農業、醫療、化工和能源等領域。氣／液相變技術通常用於廢水和水處理技術、水生態系統恢復、食品加工、水產農業、石化等行業。大多數氣液相變過程效率受到多種操作和介質性質的影響。從傳質理論角度，首先考慮的最佳化策略是增加接觸表面面積。重要影響因素包括混合器的設計、柱包裹材料、擋板結構、噴淋方法、注射噴嘴、分佈器設計等，次要影響因素包括接觸相之間的熱傳質或反應表面。

一、什麼是奈米氣泡

氣泡是指液體內充滿氣體的空穴，產生氣泡的基本條件是液體內氣泡內壓不小於環境壓力。氣泡表面擁有不同於氣泡所在液體性質的成分。表面活性劑對氣泡的形成十分重要但並不是必須條件。由於浮力比較大，大氣泡一般會迅速上升到表面崩解，直徑小於

1

微米的氣泡也就是微奈米氣泡因存在目前不瞭解的機制，能在液體中長時間穩定存在。

奈米技術領域，一般習慣把

100

奈米以下作為奈米顆粒的最大尺度，但是奈米氣泡直徑一般是大於

100

奈米，氣泡研究領域一般把

1000

奈米以下作為奈米氣泡或微奈米氣泡，

100

微米以下為細小氣泡。

奈米氣泡有兩種基本型別，一種是非球形介面奈米氣泡，是固定分佈在液體和固體介面上的氣泡，這種氣泡在學術界被研究相對充分，但應用相對少。另一種就是我們比較熟悉的體相奈米氣泡，就是懸浮在液體中的球形奈米氣泡。本文主要指體相奈米氣泡。

雖然氣泡的研究歷史已經超過半個世紀，但是氣泡的型別和分類一直存在爭議。學術上對氣泡分類主要根據氣泡性質的不同，最常用的指標是氣泡大小、表面特徵和氣泡壽命。這些特徵主要決定於氣泡大小，因此許多學者把氣泡大小作為唯一分類標準。按照這個標準，氣泡被分為大氣泡、微米氣泡、亞微米氣泡或奈米氣泡，也有采用更通俗分類為大氣泡、小氣泡和超小氣泡。雖然學者們對氣泡的大小範圍具體有不同看法，

但大多數同意微氣泡直徑應該在

10

－

100

微米的範圍，

1-10

微米為亞微米氣泡，

10-1000

奈米為奈米氣泡。

經典理論認為氣泡越小表面張力越大，奈米氣泡表面張力大造成內壓非常高，因此奈米氣泡存在性和穩定性一直是有爭議的話題。許多學者使用不同技術探測奈米氣泡。與大氣泡研究一樣，學者們沒有糾結於奈米氣泡的定義。有學者甚至忽視奈米氣泡和微米氣泡存在被忽視的直徑範圍，認為直徑小於

200

奈米的氣泡為奈米氣泡，

10

微米以上的為微米氣泡，對

200

奈米到

10

微米之間的氣泡不去理會，也有學者把

200

奈米－

10

微米氣泡定義為微奈米氣泡，這說明對超細小氣泡的分類缺乏清晰的標準。

2012

年，吳等定義奈米和亞微米氣泡，認為

500

奈米以下為奈米和亞微米氣泡。最近有學者認為直徑小於數百奈米的氣泡為奈米氣泡，這不僅含糊而且存在矛盾。總之，奈米氣泡直徑的最大尺度存在不同看法，直徑小於

1

微米的氣泡因為尺度和特徵類似可分類為超細氣泡或奈米氣泡。

氣泡分類不僅根據大小，而且根據其特徵和在液體中的行為。圖

1

對不同氣泡大小的分類進行了彙總。

1

－

10

微米氣泡其大小和特徵都介於微米氣泡和奈米氣泡之間，被歸類到亞微米氣泡。雖然學術界對微米氣泡的特徵有一致看法，但是對氣泡的大小範圍沒有統一標準。

圖

1。

氣泡大小和特徵

TemesgenT， Bui TT， Han M， Kim TI， Park H。 Micro and nanobubble technologies as a new horizonfor water-treatment techniques： A review。 Adv Colloid Interface Sci。 2017Aug；246：40-51。 doi： 10。1016/j。cis。2017。06。011。 Epub 2017 Jun 27。

二、奈米氣泡特徵

符合奈米材料規律，奈米氣泡也具有比表面積大的特點，這也是奈米氣泡作為氣液技術應該的重要基礎。另外，奈米氣泡還具有剛性大，表面有負電荷，浮力小，穩定性極好，長壽命等特點，決定了奈米氣泡的特殊用途。奈米氣泡內壓和穩定性方面，存在理論計算和事實不符的情況，目前並沒有明確的結論。

氣泡表面積和氣泡直徑呈負相關關係，（表面積

A

和直徑

D

的數學關係

A

＝

6/D

）。因此同樣體積的氣泡，

100

奈米直徑氣泡表面積是

10

微米直徑面積的

100

倍。

理論上氣泡形成消耗能量依賴於介面面積，介面面積決定於氣泡表面張力。直徑小於

25

微米的小氣泡表面剛性強，類似於高壓氣球，不容易破裂。數毫米直徑的大氣泡表面比較柔軟，很容易變形破裂。大氣泡的浮力比較大很容易上升到液麵。

Stokes

公式

R =ρgd2/18μ

（

ρ =

密度，

g =

重力加速度，

d =

氣泡直徑，

μ =

粘滯度）可計算氣泡上浮速度。氣泡上漂浮速度和氣泡直徑的平方成正比，這種關係只使用於小氣泡。直徑大於

2

毫米的大氣泡由於外形發生變化，上升速度並不會受直徑影響。低於

1

微米的奈米氣泡上升速度非常慢，遠低於布朗運動，整體上表現為不上升。

除了浮力外，直徑小於

25-50

微米的小氣泡有自動收縮特性。根據

Henry

定律，溶液中溶解氣體的分壓與氣泡內氣體分壓一致時，氣泡內氣體溶解和溶液中氣體向氣泡內釋放達到平衡。小氣泡由於表面張力作用內壓增加，造成氣泡內氣體分壓超過氣泡周圍溶解氣體分壓，氣泡內氣體超周圍靜溶解，這會導致氣泡進一步縮小，體積縮小導致表面張力效應增強，導致正反饋效應，氣泡會迅速崩潰。相反大氣泡因為上升周圍靜水壓下降導致內壓降低，減壓導致氣泡體積增大，氣泡內氣體分壓降低，導致溶液中氣體向氣泡內靜釋放，這會導致氣泡體積增大，表面張力效應降低，氣泡內壓進一步降低。所以，在某氣體飽和溶液中，這種氣體的氣泡有大者增大，小者縮小的趨勢。看來氣泡也恰好符合馬太效應。

這種情況非常符合潛水員減壓病發生的過程，潛水員在水下停留一定時間後，體液中氣體達到一定飽和度，一旦返回水面速度過快，身體內一些氣泡會因為環境壓下降而增大，這種趨勢過於嚴重就導致氣體阻斷血流壓迫組織等後果，就是典型的減壓病。治療減壓病的原理也很容易，就是把潛水員進行重新加壓，加壓的結果就是把大氣泡變成小氣泡，小氣泡有變小消失的趨勢，解決了氣泡就解除了病因。

圖

2。

經典氣泡的馬太效應

奈米氣泡也存在比較強的靜電場，能避免氣泡發生融合，對抗浮力作用。在水平電場中，氣泡電荷決定於水平速度

v

= ζε/μ

（

v=

水平速度，

ζ = zeta

電位

（V）， ε =

水的介電常數

（s

2

×

C

2

×

kg

-1

×

m

-3

）

，

μ =

粘滯度

（Pa

×

s）。

）

zeta

電位一般是負值，但大多數與氣泡直徑無關。

zeta

電位受水的

pH

值影響非常大，也受到離子強度影響（離子濃度越大，

zeta

電位越低）。所有氣泡都具有負電位，相互之間的靜電排斥力能限制氣泡融合。因為氣泡越小，需要的能量越大，因此小氣泡分裂也不容易發生。所以，小氣泡可以增大或縮小，但不容易發生融合和破裂。

不可溶性氣體可以形成超長壽命的奈米氣泡。根據

Laplace

公式，

Pi

＝

Po

＋

4γ/d

，氣泡內壓等於環境壓與

4γ/d

的和（

γ

是表面張力

（N m-1）

，

d

是氣泡直徑

（m）

），氣泡直徑越小，內壓越大。

10

微米氣泡內壓約

1。3

個大氣壓，

100

微米氣泡約

1。03

個大氣壓。根據計算，奈米氣泡內壓會達到非常高水平，足以讓內部氣體迅速溶解消失。這和奈米氣泡具有長壽命的事實不符，說明這種理論本身存在缺陷。現在還不能確定

Laplace

公式是否適合於奈米氣泡，但是在沒有電荷等其它影響因素存在的情況下，

150

奈米液滴（類似氣泡）表面張力確實能提高

20

倍。修改理論或尋找原因都有可能。有人提出可能是表面材料對錶面張力產生的影響，也有人認為是過飽和溶液能降低奈米氣泡表面張力，也是奈米氣泡長壽命的原因。如氣泡氣液介面包含表面活性劑（故意或偶然）如蛋白質或去垢劑，表面活性劑能降低表面張力，降低氣泡內壓，增加氣泡穩定性。超聲氣泡造影劑和藥物輸送氣泡就是利用這樣的原理。

奈米氣泡是有效的氣液相處理過程，過去

20

年，這一技術受到大量研究人員的關注。多數研究集中在微奈米氣泡製備、測定和超細微氣泡特性分類等方面。最近有研究探索了微奈米氣泡工業化應用的可能性。根據初步研究結果，許多學者提出，水處理技術是微奈米氣泡最有前景的領域。即使最有前景的水處理領域，奈米氣泡的研究仍然不充分，如現有研究對氣泡大小的定義和分類方面都沒有統一認識。本文重點對微奈米氣泡的定義和分類、一般製備技術和表徵測量方法等進行綜述。

三、奈米氣泡製備方法

氣泡產生是靜態或準靜態過程，然後進入融合和破裂的動態過程，氣泡的形成、增大和崩潰空化過程。根據氣泡內容的不同，空化分為霧空化和氣空化。氣泡形成主要是在特定溫度情況下壓強下降到某一個閾值，這類似於沸騰，區別是壓強降低而不是溫度增加。氣泡融合和氣泡崩潰是小氣泡的兩種相反狀態，小氣泡結合起來可以變成大氣泡，也能透過崩潰變成更小的氣泡。

學者根據不同需要使用不同技術製備小氣泡，氣泡製備方法主要包括水力空化和顆粒空化、聲學或聲波降解法、電化學氣蝕和機械攪拌等。所有這些技術背後的物理學基礎都是利益表面張力和能量消耗

降低壓強

。降壓強空化有兩種技術，一是利用水流湍流造成壓強改變的水力空化，另一個是使用聲波的空化作用。區域性能量耗竭空化可以用光源光子或其他基本粒子誘導。在水處理技術中，水力空化是最常用的氣泡製造技術，可以透過加壓飽和、氣泡剪下、分裂和機械攪拌等。聲或聲波系統使用超聲波，超聲波探頭有的放在液體內，也有放在液體外的。聲波空化是利用聲波在液體中產生的高負壓超過周圍靜水壓產生空化作用。聲波空化有兩種情況，第一種情況是均勻成核。是液體在破裂時聲波引起的拉應力超過分子間作用力。實現這一目標所需的能量遠遠大於理論計算值。因為液體本身具有非均勻性，氣泡出現具有不確定性。第二種型別的空泡是異相成核。空化在液體最薄弱的區域出現。例如液體中本來存在不容易擴散的氣體。電化學系統是用表面產生電流形成氣泡的方法。機械空化是利用高速攪拌的方法將有限體積的氣體和液體進行混合，其原理和水力空化類似。

奈米氣泡的基本製造方法有四類，一是加減壓法，二是機械旋切法，三是超聲空化法，四是湍流管法。一般是將多種方法聯合起來使用，可以獲得比較好的效果。

四、奈米氣泡超長壽命原因分析

奈米氣泡的穩定性一直存在爭議，按照經典的

Young–Laplace

公式，當氣泡體積越小，表面張力越大，內部壓力越大，內部壓力大會驅動氣泡內氣體向液體擴散溶解，表面張力和氣體丟失的結果使氣泡快速趨向縮小甚至崩潰消失。例如，當氣泡直徑為

159

奈米時候，其表面張力為

13。93mN/m

，可產生大約

452kPa

的壓力，相當於

4。5

個大氣壓。這樣高的內壓已經達到氣泡快速崩潰的情況。理論上奈米氣泡不可能長時間存在，但許多研究發現奈米氣泡的壽命非常長。也就是說，理論上液體中奈米氣泡幾乎不存在，但研究證據表明液體中奈米氣泡能大量長時間存在。

需要強調的是，奈米氣泡長壽命一個重要特點是有一個尺度範圍，大約在

150

奈米附近，

從

50

奈米到

500

奈米（圖

3

），

條件如溫度、液體和氣體成分不同這個範圍有一定變化。超過這個範圍，如極小奈米氣泡，仍然符合快速崩潰的特點，超過這個範圍，正好處於經典氣泡具有收縮趨勢的範圍。

圖

3。

不同尺度氣泡的特點

奈米氣泡超長壽命的原因有三個假說。一種觀點認為，奈米氣泡沒有達到穩定平衡狀態，而是處於亞穩定狀態，這種狀態平衡速度非常緩慢。第二種觀點認為，奈米氣泡是一種動態平衡狀態，但是需要在過飽和溶液中。這種條件下，新的奈米氣泡不斷形成和舊的氣泡不斷消失，兩者達到平衡狀態。第三種觀點認為，

Young–Laplace

公式對奈米氣泡不適用，因為奈米氣泡表面張力受到介面曲度和內部氣體壓力影響非常大。如奈米氣泡內壓力只有

1。4

個大氣壓，遠小於根據

Young–Laplace

公式的理論計算值。

奈米氣泡浮力非常小，而周圍溶液分子運動影響相對很大，導致奈米氣泡長時間懸浮在液體中。理論上

5

微米氣泡就不會上升，因為這種氣泡的浮力小於液體流動產生的影響，受到氣泡之間和氣泡和液體分子之間影響也相對比較大。關於奈米氣泡內壓，一些科學界不同意根據

Young–Laplace

公式的理論計算值。

Tolman

計算了液滴的表面張力，提出隨著體積縮小表面張力相對降低。奈米氣泡內壓力也可能低於

Young–Laplace

公式的理論計算值。

Nagayama

等進行的分子動力學模擬也發現，奈米氣泡內壓力遠低於

Young–Laplace

公式的理論計算值。

Seung Hoon Oh

等進行的氫氣汽油內奈米氣泡的分析發現，氫氣奈米氣泡壽命可以穩定

121

天。

奈米氣泡穩定的關鍵因素是

zeta

電位。奈米氣泡具有

zeta

電位，其特徵就是氣泡介面外側呈負電，內側呈正電。

彎曲液體表面能產生電荷是因為水分子結構或離散性。

電荷排斥和表面張力作用方向相反，具有降低內壓和表面張力的作用。任何能增加負電荷的物質都有利於氣液介面，如氫氧根離子或用防靜電槍增加陰離子能縮小奈米氣泡直徑。普通奈米氣泡直徑約

150

奈米，二氧化碳奈米氣泡混合

1

小時後直徑只有

73

奈米，是因為二氧化碳氣泡介面有高濃度碳酸根離子。與表面電荷類似，奈米氣泡之間缺乏分子間範德瓦作用力（氣泡內電子密度接近為零），也能避免氣泡融合。分析發現，奈米氣泡表面電荷能對抗表面張力，避免奈米氣泡內形成過高壓，能減少氣體因高壓向液體中溶解，避免氣泡發生崩解。氣泡達到平衡是穩定的基礎，那麼表面電荷密度對穩定性是需要的。當奈米氣泡發生收縮時，電荷密度隨之增加，在這個過程中，電荷密度，電荷是使氣泡擴張的作用。即使在平衡狀態，氣泡內氣體仍然可以向未飽和的液體中溶解，除非這種液體表面也充滿該氣體。

鹽離子濃度是影響奈米氣泡穩定性的負面因素。研究發現，高鹽離子能促進奈米氣泡聚集和融合，聚集是粒子電荷受離子強度破壞導致的鹽析現象，融合是由於氣水介面發生了變化。奈米氣泡穩定性也會受到溶液性質如酸鹼度的影響，理論上鹼性約大，氣泡體積越大。

除介面電荷是氣泡穩定性增加的重要因素外，氣泡和溶液之間氣體雙向擴散速率下降也是一種關鍵因素。主要原因是氣泡周圍存在一層殼體樣結構，這層結構內氣體溶解度遠高於周圍自由度高的液體環境，這種現象在介面奈米氣泡已經被證實，估計在體相奈米氣泡也存在類似結構（

圖

4

）。

Ohgaki

等發現，奈米氣泡表面的氫鍵更強，限制了氣體從氣泡表面向溶液中釋放。這層結構感覺很類似生物大分子表面的結合水，這種水因為和生物分子形成穩定的氫鍵，類似於晶體狀態，活動度非常小，可能是導致氣體溶解度增加的一個原因。這也類似於當前比較熱門的介面水效應的概念，奈米氣泡大概可能算一種最安全的介面水溶液製備方法。上海生物物理所張立娟教授曾經用同步輻射軟

X

線對奈米氣泡表面這種水結構進行了研究，證明是一種非常特殊的水結構。

圖

4。

奈米氣泡外殼

與普通奈米顆粒、膠體和油水乳液類似，奈米氣泡也具有自組織趨勢。可能是由於介面電荷、長範圍吸引、擴散緩慢和介面高滲透壓梯度等因素的聯合作用。體相奈米氣泡剛性大，不容易被壓縮，但是拉伸容易擴張。

體相奈米氣泡數量多的情況如電解水奈米氣泡，表面水比較多，能形成更多氫鍵，水合作用更明顯。奈米氣泡能提高水分子流動性，這種現象可以用

T2

加權

NMR

質子弛豫時間延長來分析。

S。 Liu， et al。 Chem。 Eng。Sci。 93 （2013） 250-256。 260

奈米激發波長，奈米氣泡可以在

345

奈米和

425

奈米釋放出兩個微弱寬弱熒光帶，可能是氣泡介面水合離子化合物誘導的電荷密度產生。

P。 Vallée，et al。 J。 Chem。Phys。 122 （2005） 114513。

礦物水中奈米氣泡能被磁化，這種磁化能保持

1

天以上。

K。 Uehara et al。Magnetics， 47 （2011） 2604-2607。

五、奈米氣泡檢測方法

儘管奈米氣泡非常穩定，但是氣泡大小分佈、氣泡數量和平均大小都會隨著時間發生改變。介面奈米氣泡檢測常用原子力顯微鏡。體相奈米氣泡常用光散射、冷凍電子顯微鏡和共振質量測量，共振質量測量對區分固體顆粒是簡單方便的技術。奈米氣泡溶液特點會隨著奈米氣泡等效直徑、數量和大小分佈的影響。不同方法可能會有不同的測定結果。

奈米氣泡受到布朗運動影響大，表面有硬殼，其行為接近固體奈米顆粒。因此奈米氣泡可以用動態光散射方法進行測量，動態光散射是利用經過透過樣品的反射波形改變進行分析。波形受顆粒布朗運動影響，大氣泡產生的散射作用強，但波動比較慢。用

Stokes-Einstein

公式計算擴散常數確定顆粒半徑。

D = kT/（3ηπd）

（

D =

擴散係數，

k =

波爾茲曼常數，

T =

絕對溫度，

η=

粘度，

d=

顆粒直徑）。這種方法最多能測量每毫升

10

億奈米氣泡。分析總體訊號可以獲得氣泡數量和大小分佈，但不能獲得每個氣泡的運動情況。奈米氣泡運動需要用奈米顆粒跟蹤分析方法。

奈米顆粒跟蹤分析

如

NanoSight

是相對分析方法，這種方法利用光散射跟蹤小體積（

80 pL

）中的每個氣泡，能確定特定時間奈米氣泡在

X

或

Y

軸上的運動。顆粒運動速度決定於顆粒大小，體積越大速度越小。相對於動態光散射每毫升至少

107

個奈米氣泡，奈米顆粒跟蹤分析能分析更低濃度奈米氣泡。

共振質量測量

是對流過一個共振跳板奈米氣泡進行的測量，這是一種比較新的技術，能清楚區分固體和氣體奈米顆粒。

1

微升奈米氣泡溶液透過共振器每分鐘約

12

納升，理想狀況是每秒透過一個奈米氣泡，改變有效質量並被轉換為共振頻率。

庫爾特氏計數器

是病毒和細菌等微生物的計數裝置，主要由兩個小室組成，中間以不導電的薄隔板隔開，隔板帶有大小與待計數的顆粒類似的單一小孔，每個小室都有電極。當奈米氣泡等顆粒進入微管時，因為管內液體被氣泡代替，電阻發生改變，其變化和顆粒體積有關係，利用這個特徵可對透過微管的奈米氣泡進行計數和體積計算。

直徑超過

500

奈米的大奈米氣泡能用高分辨光學顯微鏡進行影象分析，觀察時需要用亞甲藍進行染色。也有利用氣泡內氣體成分的性質進行檢測的方法，例如用紅外探測二氧化碳奈米氣泡。

Zeta

電位也經常作為奈米氣泡探測指標，研究顯示當

zeta

電位比較大時也是奈米氣泡穩定性的原因，但是這種電位不能提供氣泡數量和體積的資訊。

有人說，奈米氣泡表面有負電位，其實就是這種

Zeta

電位。奈米氣泡和膠體顆粒的性質類似，在表面都會形成一層電位，這種電位在物理學上有專門的名稱，叫

Zeta

電位。

Zeta

電位高峰是氣泡直經在

10-30

微米時。在氣泡直經減小小時有電位減少的傾向。

由於分散粒子表面帶有電荷而吸引周圍的反號離子，這些反號離子在兩相介面呈擴散狀態分佈而形成擴散雙電層。測量

Zeta

電位的方法主要有電泳法、電滲法、流動電位法和超聲法，其中電泳法應用最廣。測量奈米氣泡

Zeta

電位可使用

Zeta

電位分析儀。